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“活性”/可控自由基聚合相对于其它活性聚合而言具有聚合条件温和、适用的单体范围广、快速合成功能性的可控分子量和分子量分布的聚合物、末端功能化高、强大的大分子结构设计能力等优点而备受关注。2006年,Percec提出的单电子转移“活性”/可控自由基聚合(SET-LRP)能在室温下进行,聚合速率快,聚合控制性好,对一些特殊结构的单体有很好的可控性,催化剂的用量少,比其他“活性”自由基聚合有着明显的优势。本论文以研究SET-LRP的聚合机理为目的,以还原剂还原或活化高价态铜作为催化剂,考查了聚合行为,具体研究内容如下:(1)以水合肼还原五水合硫酸铜原位生成零价铜,并以此催化甲基丙烯酸甲酯(MMA)的SET-LRP。聚合结果呈现部分“活性”/可控的特征:数均分子量随单体转化率有一定增长趋势,聚合物的分子量分布窄,且聚合物末端带有引发剂的功能团。这种原位生成的催化剂,使聚合速率提高,引发效率加快。该体系即使在经典SET-LRP不相容的溶剂中也发生反应,聚合反应结果依然良好,且速率也较快。(2)以抗坏血酸活化的氧化(亚)铜(CuO、Cu2O)为催化剂,在RAFT试剂条件下进行了SET-RAFT聚合。聚合结果呈现典型的“活性”/可控的聚合特征:数均分子量随单体转化率增长呈线性增长,聚合物的分子量分布窄,聚合物末端带有引发剂的功能团。结果显示,抗坏血酸的存在可以提高聚合速率,RAFT试剂可以使聚合具有很好的控制性(PDI<1.2),数均分子量和理论分子量相吻合。通过聚合结果可以进一步说明体系中存在SET-LRP和RAFT的聚合机理。(3)以葡萄糖还原五水合硫酸铜原位生成零价铜,并以此催化丙烯酸甲酯(MA)和苯乙烯(St)的SET-LRP。聚合表现出部分的可控迹象,部分聚合物末端带有引发剂的功能团。该体系中,St的聚合在120个小时内转化率可达95%以上。本工作提供了一种原位Cu(0)催化的SET-LRP方法,同时也提供了一种室温下自由基聚合制备高转化率PSt的方法。