当固液两相相互接触时,由于静电作用,固体表面会吸引与其相接触的异号荷电离子形成双电层。这种特有的微观粒子分布广泛存在于微流控元器件、超级电容器等新兴流体操控与能量转换系统固液界面处的质量与能量输运与转换过程中,并直接影响着过程效率与调控。特别是,在微纳尺度上,固液界面处粘性耗散明显,流体与能量不连续效应增强,这都使得固液界面双电层内的质量与能量输运与转换展现出不同于宏观尺度下的独特机理与规律,已成为微纳尺度能质传递领域的研究热点。因此,对其开展研究不仅对于进一步发展与完善微纳尺度能质传递理论具有重要科学意义,而且对于调控和优化与双电层密切相关的能质输运和转化过程具有重要的应用价值。在微纳尺度下,尺寸效应凸显,界面形貌对固液界面双电层内能质输运和转化过程的影响更加显著。然而,目前这种影响机制还未得到全面的揭示,特别是粗糙固体表面处的双电层微结构还亟需加以深入认识,表面粗糙对双电层内能质输运和转化过程的调控机制还有待进一步探索。为此,本文围绕纳米通道电渗流及超级电容器固体电极充放电等两类典型流体操控与能量转换过程中所涉及的固液界面双电层内微观流体输运及储能机理开展分子动力学模拟与实验研究。建立了纳米尺度电渗流及双电层电容器电极充放电过程微观粒子输运的分子动力学模型,研究过程中固液界面双电层处微观粒子的运动与分布特性,探索固液界面双电层流体输运及储能机理,探讨纳米通道粗糙高度和粗糙分形维数对电渗流流体输运速度及其流动电势的影响规律,对比分析不同粗糙结构电极表面和电极电荷作用下微观粒子迁移特征,从而揭示固体表面粗糙形貌及电解质离子种类对双电层内能质输运和转化过程的调控机制。此外,本文还研制了石墨烯基双电层电容器并开展电容性能实验测试,进一步验证和研究了电极粗糙对电容性能的影响。本论文的主要研究内容和研究结论如下:(1)建立了粗糙壁面纳米通道内电渗流模型,并对其中流体输运特性进行了分子动力学模拟研究,探索了固液界面双电层流体输运机理,比较了光滑壁面、矩形粗糙壁面和自仿射特征的Cantor分形粗糙壁面纳米通道内NaCl水溶液在电场驱动下的流动特征,分析了不同形貌壁面附近的流体粒子的运动与分布特性、流体流速以及流动电势随通道粗糙高度和粗糙分形维数的变化情况。研究结果表明,带正电的光滑壁面附近的水分子和离子都呈现出层状分布的特点;对于矩形粗糙通道壁,壁面粗糙的存在能显著扰乱粒子的层状排布规律,部分水分子和带有异种电荷的氯离子由于壁面的静电吸引和空间位阻作用而陷入壁面的矩形凹槽中,这种空间的限制使得第一粒子层中的粒子数目减少;在外加电场作用下,微纳通道内流体发生定向流动,呈现出塞状流的特点,电渗流速度和zeta电势随着壁面粗糙程高度的增大而减小;对于具有Cantor分形特征的粗糙通道壁,通道内流体的流动同样受到壁面粗糙的阻碍,此外,受到壁面分形维数的影响,电渗流速度和zeta电势随着壁面分形维数的增加而减小。(2)建立了石墨烯电极-离子液体电解液固液界面模型和石墨烯双层浸入无机电解液的微观模型并进行了分子动力学模拟,探索了固液界面双电层储能机理,考察了电极表面电荷、石墨烯通道宽度对离子和溶剂分子分布的影响,比较了电极表面不同粗糙情况下电容性能的变化。分析了阴阳离子、溶剂分子与电极表面之间的相互作用情况,此外,还采用密度泛函理论方法研究了锂离子在石墨烯表面吸附和迁移行为。研究结果表明,离子液体阴阳离子间较强的静电作用和空间位阻使其在电极表面呈现出比无机电解液更显著的层状结构分布,且电极表面粗糙的存在会使这种层状结构的范围进一步增加;[EMIM]+离子具有较大的体积,其位置的改变需要克服较大的空间位阻,特别是在粗糙电极表面,凹槽的存在使其平动及扭转更加困难,因此其对电极电荷改变的响应较迟钝;[BF4]-阴离子体积较小,主要紧密堆积于阳离子所形成的空隙中,壁面粗糙对其限制作用也较小,当壁面电荷发生变化时能较快作出响应;对于石墨烯-离子液体电容,其微分电容曲线呈现出双驼峰形,电极表面粗糙的存在使得电极和电解质离子的有效接触面积增大,从而其相应的电容值较光滑电极的情况显著升高;此外,粗糙电极电解液体系的双驼峰型的微分电容曲线呈现出明显的不对称形态,这是由于阴阳离子的大小不对称所致;丙烯酸甲酯溶液中,锂离子和高氯酸跟离子通过静电作用形成大小不一的离子簇,离子在进入较小的带电石墨烯层间通道时需要克服较大能垒,当通道宽度变大时能垒相对减小,利于离子成对进入;对溶液离子的扩散能力研究表明,在模拟体系平衡之后,石墨烯层内的离子扩散速率要低于溶液中的扩散速率;此外,密度泛函理论计算表明,锂离子在石墨烯模型分子表面可形成多离子共吸附构型。由于石墨烯规律的六边形结构,当锂离子在石墨烯表面迁移时,锂离子与石墨烯之间的相互作用能呈现周期波动的情况。(3)研制了石墨烯基双电层电容器并进行了电容性能的实验测试研究,通过在极板夹层中添加泡沫镍来引入电极粗糙,从循环伏安、比电容衰减速度等方面对比研究了电极粗糙对电容器性能的影响。研究结果表明电极表面粗糙可以影响基于双电层的质能传输和转化过程,泡沫镍的添加所引入的电极粗糙使电容器的离子扩散转移阻抗显著减小,表现出较快速的电压响应特征和较大的比电容,循环伏安特性曲线具有较好的方形特征,电容值随电压扫速的增加表现出较慢的衰减等,说明泡沫镍引入的电极粗糙使电容器表现出较好的稳定性和储电能力。本文工作从分子/原子水平揭示了纳米通道电渗流及超级电容器固体电极充放电过程中固液界面双电层处微观粒子运动与分布特征,特别揭示了表面粗糙对双电层内能质输运和转化过程的调控机制。本研究可为电渗流微流控器件和超级电容器等流体操控与能量转换系统的相关研究提供重要的理论基础与技术支撑。