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相较于传统的颜料或染料，结构生色材料在制备和加工过程中可以大幅度减少环境污染问题，且其具有独特的智能响应特性，因此受到了科学界的广泛关注和研究，该领域已发表相关文章数万篇。然而该类材料的应用尚需解决以下问题:首先，结构生色材料尤其是胶体晶体通常为纳米多孔材料，材料力学性能较低，目前难以制备可承受拉伸作用的晶体薄膜;其次，结构生色材料的大面积简便制备还有待解决。
为解决前述结构生色材料的应用瓶颈，本文从光散射与干涉原理出发，结合胶乳成膜机理，利用可逆加成断裂链转移(RAFT)乳液聚合从分子层面上设计与可控制备具有软壳硬核以及冕-硬壳-软核三层结构的柔性聚合物乳胶粒子，分别以其为结构单元，构建两类致密结构的高性能结构生色材料。系统研究了乳胶粒子组成、分子量、凝聚态结构、粒径等参数对结构生色材料性能的影响，通过简便且适于放大的胶乳浇注成膜方法，制得力学性能好、结构色质量佳的光散射结构生色膜和胶体晶体膜，其中胶体晶体膜具备优良的多重响应特性。
论文主要研究内容与创新性成果如下:
(1)以双亲性大分子RAFT试剂为乳化剂，通过RAFT乳液聚合可控合成制备得到两类单分散乳胶粒子，包括软壳硬核的聚丙烯酸正丁酯-b-聚苯乙烯(PnBAS)与聚丙烯酸甲酯-b-聚苯乙烯(PMAS)两嵌段共聚物乳胶粒子，以及硬壳软核的聚苯乙烯-b-聚丙烯酸正丁酯(PSnBA)两嵌段共聚物乳胶粒子。聚合过程反应速率快，单体转化率高，最终分子量与理论设计分子量相近，分子量分布较窄，乳液稳定性良好，聚合物纳米粒子粒径可控，呈窄分布，且具备明显的核壳结构。同时借助后补加大分子RAFT试剂技术，成功利用硬壳软核PSnBA乳胶粒子合成得到单分散冕-硬壳-软核三层纳米粒子，最外层由含有羧基的大分子RAFT基团上的聚丙烯酸(PAA)链段组成。
(2)发明了以单分散软壳硬核的PnBAS与PMAS两嵌段共聚物乳胶粒子为结构单元，以胶乳浇注成膜的方式，简便地构筑光散射型结构生色膜材料的新技术。在成膜过程中软壳发生运动互相融合形成连续相，从而形成致密结构保证一定的力学强度;硬核材料链段冻结无法运动从而保持较好的球状形态形成分散相，当分散相尺寸小于自然光时能有效选择性散射可见光产生蓝色。研究发现，当分散相粒子尺寸较小(＜80nm)时，薄膜内部散射强度过低，非选择性的表面反射占主导，因此薄膜并未呈现选择性散射特征。通过提升共聚物的分子量以及添加增塑剂的方式来增大微相结构的尺寸能够明显提升选择性散射的强度，使得样品结构色得到改善。其中增塑剂的添加量存在最优值，对于PnBAS（60k-40k）样品（软段含量60％），40wt％的添加量能够带来尺寸与形貌最为合理的分散相。此外，通过引入强相分离体系(PMAS体系)带来更为清晰的相界面，能够显著增强散射的选择性，提高结构色质量，实现颜色质量远优于天空的蓝色。薄膜厚度过厚(＞0.35mm)时，薄膜散射长波长可见光的可能性上升导致颜色饱和度下降，通过适量添加炭黑(添加量小于0.01wt％)能够一定程度减少厚度影响。制备得到的光散射结构生色薄膜可自支撑，宏观力学性能优良。对于PnBAS(60k-40k)样品（软段含量60％），杨氏模量为9MPa，拉伸强度0.9MPa，断裂伸长率116％。
(3)发明了以单分散冕-硬壳-软核三层结构乳胶粒子为结构单元，以胶乳浇注成膜简便制备力学性能佳的胶体晶体薄膜材料技术。冕-硬壳-软核三层结构纳米粒子表面存在一层含有羧基的冕层，能够赋予胶体晶体丰富的响应性能;粒子内部选用刚性外壳(聚苯乙烯(PSt))，在成膜过程中有效防止乳胶粒子聚并粘结，提高薄膜结构规整度;柔性内核(聚丙烯酸正丁酯(PnBA))，用于调节模量，有利于形成结构致密、力学性能优良的胶体晶体薄膜材料。研究发现，炭黑粒子与二氧化硅粒子添加量以及薄膜厚度均会对结构色质量产生一定影响，其中炭黑粒子最佳添加量为0.02wt％，二氧化硅最佳添加量为10wt％.薄膜最佳厚度为0.3mm。通过改变PnBA含量调节纳米粒子模量，当PnBA含量较低时，粒子模量较高，晶体薄膜产生裂纹;当PnBA含量过高，粒子模量太低导致在干燥成膜过程中发生粘结聚并，难以形成有序结构，薄膜结构色暗淡。当PnBA含量在52.1％～59％时，模量处于5～21MPa之间，胶体晶体薄膜结构致密、不开裂，同时展现了高且窄的反射特征峰，呈现出鲜艳的结构色。通过调整粒子的尺寸成功实现了全色胶体晶体薄膜的构建。制备得到的胶体晶体薄膜吸少量水后可自支撑，且在弯折过程中存在良好的稳定性。当PnBA含量为54.6％时，胶体晶体膜的杨氏模量为2.4MPa，拉伸强度0.26MPa，断裂伸长率40.8％，属软橡胶材料。胶体晶体薄膜吸水后，拉伸性能几乎不变。与传统胶体晶体材料使用刚性粒子自组装不同，使用上述软粒子自组装能够实现厚度更厚的不开裂致密薄膜，薄膜厚度增加使得其结构色质量不受基底材料影响。
(4)上述胶体晶薄膜由于含有羧基，对水、乙二醇、离子液体等亲水性液体存在响应性能。将亲水性液体作为“墨水”，胶体晶体薄膜作为智能“纸”，能够任意书画出所需图案。基于不同液体之间挥发性的不同，胶体晶体薄膜能够呈现不同的显色时间。用可挥发性亲水液体作为“墨水”能够制备得到可“自擦除”循环使用的胶体晶体薄膜，其结构稳定性良好，色彩保留时间随挥发性而变化。以不挥发的离子液体为“墨水”，则制备得到永久显色的胶体晶体薄膜。结合多种亲水性液体进行图案的设计与制备，成功实现了随时间自发变化的具有时空效应的胶体晶体图案。此外，胶体晶体薄膜对pH值具有响应性，溶液pH值越大，羧基离子化程度增加，引起渗透压的增加，薄膜吸水量越多，晶格常数增加，使得胶体晶体薄膜的反射峰发生红移，颜色也随之改变。
为解决前述结构生色材料的应用瓶颈，本文从光散射与干涉原理出发，结合胶乳成膜机理，利用可逆加成断裂链转移(RAFT)乳液聚合从分子层面上设计与可控制备具有软壳硬核以及冕-硬壳-软核三层结构的柔性聚合物乳胶粒子，分别以其为结构单元，构建两类致密结构的高性能结构生色材料。系统研究了乳胶粒子组成、分子量、凝聚态结构、粒径等参数对结构生色材料性能的影响，通过简便且适于放大的胶乳浇注成膜方法，制得力学性能好、结构色质量佳的光散射结构生色膜和胶体晶体膜，其中胶体晶体膜具备优良的多重响应特性。
论文主要研究内容与创新性成果如下:
(1)以双亲性大分子RAFT试剂为乳化剂，通过RAFT乳液聚合可控合成制备得到两类单分散乳胶粒子，包括软壳硬核的聚丙烯酸正丁酯-b-聚苯乙烯(PnBAS)与聚丙烯酸甲酯-b-聚苯乙烯(PMAS)两嵌段共聚物乳胶粒子，以及硬壳软核的聚苯乙烯-b-聚丙烯酸正丁酯(PSnBA)两嵌段共聚物乳胶粒子。聚合过程反应速率快，单体转化率高，最终分子量与理论设计分子量相近，分子量分布较窄，乳液稳定性良好，聚合物纳米粒子粒径可控，呈窄分布，且具备明显的核壳结构。同时借助后补加大分子RAFT试剂技术，成功利用硬壳软核PSnBA乳胶粒子合成得到单分散冕-硬壳-软核三层纳米粒子，最外层由含有羧基的大分子RAFT基团上的聚丙烯酸(PAA)链段组成。
(2)发明了以单分散软壳硬核的PnBAS与PMAS两嵌段共聚物乳胶粒子为结构单元，以胶乳浇注成膜的方式，简便地构筑光散射型结构生色膜材料的新技术。在成膜过程中软壳发生运动互相融合形成连续相，从而形成致密结构保证一定的力学强度;硬核材料链段冻结无法运动从而保持较好的球状形态形成分散相，当分散相尺寸小于自然光时能有效选择性散射可见光产生蓝色。研究发现，当分散相粒子尺寸较小(＜80nm)时，薄膜内部散射强度过低，非选择性的表面反射占主导，因此薄膜并未呈现选择性散射特征。通过提升共聚物的分子量以及添加增塑剂的方式来增大微相结构的尺寸能够明显提升选择性散射的强度，使得样品结构色得到改善。其中增塑剂的添加量存在最优值，对于PnBAS（60k-40k）样品（软段含量60％），40wt％的添加量能够带来尺寸与形貌最为合理的分散相。此外，通过引入强相分离体系(PMAS体系)带来更为清晰的相界面，能够显著增强散射的选择性，提高结构色质量，实现颜色质量远优于天空的蓝色。薄膜厚度过厚(＞0.35mm)时，薄膜散射长波长可见光的可能性上升导致颜色饱和度下降，通过适量添加炭黑(添加量小于0.01wt％)能够一定程度减少厚度影响。制备得到的光散射结构生色薄膜可自支撑，宏观力学性能优良。对于PnBAS(60k-40k)样品（软段含量60％），杨氏模量为9MPa，拉伸强度0.9MPa，断裂伸长率116％。
(3)发明了以单分散冕-硬壳-软核三层结构乳胶粒子为结构单元，以胶乳浇注成膜简便制备力学性能佳的胶体晶体薄膜材料技术。冕-硬壳-软核三层结构纳米粒子表面存在一层含有羧基的冕层，能够赋予胶体晶体丰富的响应性能;粒子内部选用刚性外壳(聚苯乙烯(PSt))，在成膜过程中有效防止乳胶粒子聚并粘结，提高薄膜结构规整度;柔性内核(聚丙烯酸正丁酯(PnBA))，用于调节模量，有利于形成结构致密、力学性能优良的胶体晶体薄膜材料。研究发现，炭黑粒子与二氧化硅粒子添加量以及薄膜厚度均会对结构色质量产生一定影响，其中炭黑粒子最佳添加量为0.02wt％，二氧化硅最佳添加量为10wt％.薄膜最佳厚度为0.3mm。通过改变PnBA含量调节纳米粒子模量，当PnBA含量较低时，粒子模量较高，晶体薄膜产生裂纹;当PnBA含量过高，粒子模量太低导致在干燥成膜过程中发生粘结聚并，难以形成有序结构，薄膜结构色暗淡。当PnBA含量在52.1％～59％时，模量处于5～21MPa之间，胶体晶体薄膜结构致密、不开裂，同时展现了高且窄的反射特征峰，呈现出鲜艳的结构色。通过调整粒子的尺寸成功实现了全色胶体晶体薄膜的构建。制备得到的胶体晶体薄膜吸少量水后可自支撑，且在弯折过程中存在良好的稳定性。当PnBA含量为54.6％时，胶体晶体膜的杨氏模量为2.4MPa，拉伸强度0.26MPa，断裂伸长率40.8％，属软橡胶材料。胶体晶体薄膜吸水后，拉伸性能几乎不变。与传统胶体晶体材料使用刚性粒子自组装不同，使用上述软粒子自组装能够实现厚度更厚的不开裂致密薄膜，薄膜厚度增加使得其结构色质量不受基底材料影响。
(4)上述胶体晶薄膜由于含有羧基，对水、乙二醇、离子液体等亲水性液体存在响应性能。将亲水性液体作为“墨水”，胶体晶体薄膜作为智能“纸”，能够任意书画出所需图案。基于不同液体之间挥发性的不同，胶体晶体薄膜能够呈现不同的显色时间。用可挥发性亲水液体作为“墨水”能够制备得到可“自擦除”循环使用的胶体晶体薄膜，其结构稳定性良好，色彩保留时间随挥发性而变化。以不挥发的离子液体为“墨水”，则制备得到永久显色的胶体晶体薄膜。结合多种亲水性液体进行图案的设计与制备，成功实现了随时间自发变化的具有时空效应的胶体晶体图案。此外，胶体晶体薄膜对pH值具有响应性，溶液pH值越大，羧基离子化程度增加，引起渗透压的增加，薄膜吸水量越多，晶格常数增加，使得胶体晶体薄膜的反射峰发生红移，颜色也随之改变。