加成型液体氟硅橡胶的制备及性能研究

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加成型液体氟硅橡胶是通过基胶中的硅乙烯基和交联剂中的硅氢进行加成反应的液态材料,是氟硅橡胶中档次较高的一类品种,具有硫化过程不产生副产物、收缩率小、能深层硫化等优点,并具有优异的耐油性能。但是,由于早期国外的技术封锁和国内的研究起步较晚,一定程度上制约了我国加成型液体氟硅橡胶的研究进展。本文对加成型液体氟硅橡胶的基础胶、交联剂的合成及性能等方面展开了研究,提出了加成型液体氟硅橡胶制备的工艺路线,对其硫化特性、力学性能、低温性能、耐热性、耐油性等进行了探讨。首先制备了乙烯基封端剂1-乙烯基-3-羟基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷,并确定了其合成催化剂的种类和比例,发现当FeC13:AIC13=1:3(质量比)时催化效果最好,最佳反应温度为50-70℃,通过红外光谱(IR)、核磁共振氢谱(1H-NMR)对产物进行了表征,确定了封端剂的结构。然后,通过三甲基三(3,3,3-三氟丙基)环三硅氧烷(D3F)和合成的封端剂的本体聚合,制备了加成型液体氟硅橡胶基础胶,研究了反应温度、反应时间对开环聚合的影响,发现最佳反应温度为120-130℃、最佳反应时间为2-3h,并通过凝胶渗透色谱(GPC)研究了基础胶黏度与分子量的对应关系,采用IR、1H-NMR对基础胶的结构进行了表征,通过差示扫描量热(DSC)分析基础胶的玻璃化转变温度为-69℃,是一种非结晶性的聚合物材料,通过热重分析(TGA)发现随着基础胶黏度的增大,其初始分解温度从355.9℃增大至398.5℃,说明基础胶的热稳定性随着黏度(分子量)的增大而提高,并研究了其降解机理。采用浓盐酸将无水三氯化铝进行酸化处理,形成一种酸化体系,增强了三氯化铝的催化活性,有效催化了不同活性的单体进行共聚反应,探索了反应温度、反应时间对共聚反应的影响,得出最佳的反应温度为50-70℃,最佳反应时间为4h,成功合成了加成型液体氟硅橡胶的交联剂。通过IR和1H-NMR对交联剂结构进行了表征,采用热重分析(TGA)研究了交联剂的热氧稳定性,并将其和普通的含氢硅油进行了应用对比,结果表明该交联剂是加成型液体氟硅橡胶的理想交联剂。采用无转子硫化仪对加成型液体氟硅橡胶的硫化特性进行了研究,确定了最佳硫化温度为120℃。研究了基础胶的黏度、白炭黑的份数与比表面积、硅羟基含量、交联剂的含氢量等对硫化胶力学性能的影响规律。对比了不同的基础胶对硫化的影响效果,采用1-乙烯基-3-羟基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷作为封端剂制备的基础胶,其分子链两端的乙烯基团与主链的三氟丙基甲基硅氧链节之间有两个二甲基硅氧链节隔开,该结构降低了三氟丙基的位阻效应,较之二乙烯基四甲基二硅氧烷作为封端剂制备的基础胶,提高了端乙烯基的交联活性,在硫化过程中可以更好的与硅氢键进行加成,改善了交联效果,提高了加成型液体氟硅橡胶的力学性能。通过TGA测试表明,加成型液体氟硅橡胶在氧气氛围下的初始分解温度为380℃左右,在氮气氛围下的初始分解温度为455℃左右。二段硫化以后橡胶的力学性能基本与一段硫化持平,压缩永久变形则明显提高,将其进行200℃24h的热老化以后,硫化胶的硬度及回弹性稍有增加,拉伸强度及撕裂强度下降少许,表现出良好的耐热性。加成型液体氟硅橡胶的玻璃化转变温度为-69℃,耐低温性能良好。由于其侧链基团为强极性的三氟丙基,其耐油性非常优异,23℃下对燃油B的体积变化率维持在21%左右、燃油C的体积变化率维持在25%左右、IRM903标准油的体积变化率维持在0.8%,是性能良好的耐油弹性体。
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