序列可控聚合是高分子合成化学的“圣杯”,是深入揭示高分子材料构-效关系,进而精确调控高分子性质的重要手段。模块聚合结合了有机反应的精确性和聚合反应的高效性,是将序列信息周期性地引入聚合物链的有效途径:利用有机反应,精确构筑具有特定单体序列、立体构型和链段长度的单体模块,通过高效的成键反应将其首尾连接得到聚合物,从而将模块中的序列信息完整地转移至聚合物的每个重复单元当中。本文以脂肪族聚酯和聚酯酰胺为研究对象,基于模块聚合的思想,发展了高效制备周期序列脂肪族聚酯和聚酯酰胺的方法,研究了聚合物化学结构与性能的关系;并通过高效的选择性后修饰反应,实现了超支化聚合物的多功能化修饰。（1）设计合成了一系列AB型单体模块（端基分别为α-烯烃和丙烯酸酯）,建立了交叉易位聚合制备周期序列聚酯的方法,阐明了这类聚酯的序列结构与其热学、光学性质间的关系规律。利用高效的有机反应将乳酸、乙醇酸等序列单元引入到AB型单体中,通过交叉易位聚合和氢化还原反应,原位生成6-羟基己酸单元,得到序列结构和化学组成可调的脂肪族聚酯:聚（乙醇酸-alt-己内酯）和聚（乳酸-alt-己内酯）。结果表明,乳酸结构中的侧链甲基破坏了聚合物链的规整性,前者表现出结晶性而后者为无定形聚物。随即我们改进了合成路线,成功得到聚（_L-乳酸-alt-己内酯）和聚（_D-乳酸-alt-己内酯）,实现了序列结构和立体构型的双重调控。尽管两者均为无定形产物,但等当量混合后可生成立构复合物,DSC曲线上出现尖锐的熔融峰。（2）利用交叉易位聚合法制备了具有超支化结构的脂肪族聚酯,进而利用链端和链中丙烯酸酯基团反应能力的差别,以硫醇化合物的Michael加成反应实现了上述两种功能基团的高选择性修饰。通过模型反应的研究确定了链端和链中两种类型的丙烯酸酯与苄硫醇、巯基乙酸甲酯实现选择性加成的反应条件。随后,采用高效的酯化反应制备了AB₂型单体,通过交叉易位聚合反应,以上述AB₂型单体为原料,成功得到具有较高分子量的超支化脂肪族聚酯。最后,先以二甲基苯基膦催化的Michael加成反应实现了苄硫醇对链端丙烯酸酯基团的功能化,进而通过戊胺催化的Michael加成反应实现了巯基乙酸甲酯对链中丙烯酸酯双键的修饰。这一正交修饰策略为新型功能高分子材料的制备提供了新的思路。（3）发展了一种制备高分子量周期序列聚（ε-己内酯-alt-ε-己内酰胺）的方法,研究了这类聚合物序列结构和化学组成与热学性质、结晶行为、降解行为和温敏性间的对应关系。通过一步简单反应得到AB型单体,端基分别是卤素和羧酸。随后,在温和的条件下,通过单体之间的亲核取代反应得到具有精密链结构的聚（ε-己内酯-alt-ε-己内酰胺）。结果表明,聚（ε-己内酯）、聚（ε-己酰胺）和ε-己内酯/ε-己内酰胺共聚物的理化性质,尤其是相变行为,根本上取决于聚合物的化学组成和单体序列。该方法具有效率高、选择性好、反应条件温和、操作方便等优点。