Pt/TiO2纳米片催化剂的改性及其催化CO2加氢反应的研究

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CO2是温室气体的主要成分之一,由于其大量排放引发了一系列环境、经济和政治问题。以资源丰富、廉价、无毒的CO2为原料与H2反应制备高附加值化学品不仅有助于CO2减排,而且对缓解环境破坏和能源问题都具有重要意义。其中通过逆水煤气变换反应(RWGS)和CO2加氢制甲醇反应将CO2转变为CO和甲醇的研究备受关注,且RWGS还是合成甲醇等反应过程中的关键步骤,并有文献报道CO是CO2加氢制甲醇的碳源。所以本文针对CO2加氢制甲醇的机理可能是RWGS+CO加氢路径,首先研究设计了高效的RGWS催化剂,并在此基础上再对其改进以期获得具有高甲醇产率的催化剂。同时也考察了基于RWGS+CO加氢路径机理设计制备稳定、高效CO2加氢制甲醇催化剂的可行性。具体研究内容与结论如下:以氢氟酸为形貌控制剂通过水热法制备高暴露{001}晶面的Ti O2纳米片(TN),然后用干空、氢气(5%H2+Ar)和纯氨三种不同气氛在450oC的温度条件下对纳米片进行热处理(分别为TN-A、TN-H、TN-N)以调控纳米片的缺陷。作为对比,并将先用H2,后用纯氨热处理的纳米片记为TN-HN。接着采用浸渍法负载Pt制备Pt/TN催化剂;考察了其在常压、温度(T)=300-600oC,气体比例V(H2):V(CO2)=3:1,气体空速(WHSV)=300000m L·g-1cat·h-1条件下催化RWGS反应的性能;研究了不同气氛处理Ti O2对Ti O2缺陷结构和分布的影响;以及在催化剂的制备过程中,缺陷位对Pt与Ti O2的相互作用的影响;最终揭示了载体缺陷对催化剂性能的调控机制。此部分主要结论有:(1)热处理后TN-A没有缺陷,TN-H具有表面氧空位(Ov-)和不稳定的体相缺陷(Ti3+),但TN-N和TN-HN既有Ov-,又有稳定的Ti3+并产生了N的掺杂。负载Pt后,载体中的Ov-可以还原和锚定Pt物种,因此出现了Pt0,并且掺N的催化剂中Pt0的含量最多。Pt/TN催化剂经焙烧后所有的Ov-和部分Ti3+消失,特别是催化剂Pt/TN-H中的Ti3+消失的最多而且结构也发生了变化;Pt的引入也会促进各种缺陷的形成,还原后Ov-和Ti3+大量再生并且高于对应的载体,尤其是掺N的催化剂。(2)载体上的缺陷和掺N物种均对Pt有锚定作用,因此具有丰富缺陷和N含量的Pt/TN-HN催化剂中Pt分散度最高,对应的催化性能最好,600oC时CO2转化率达到43.5%,CO的选择性为97.8%,并且催化剂在此温度下反应30h后仍保持良好的性能。(3)TOFPt值表明Pt颗粒尺寸不是决定催化性能的唯一因素,催化剂的缺陷(如Ov-/Ti3+)也是一个重要因素。掺N的催化剂Pt/TN-N和Pt/TN-HN催化剂具有更多的缺陷和更强的SMSI效应,进而在载体的表面缺陷与Pt颗粒的结合处形成了更多的Pt-Ov-Ti3+活性位点,且稳定的Ti3+可以增强表面缺陷的稳定性;所以掺N的催化剂表现出更好的活性和稳定性。以水热法制得的高暴露{001}晶面的Ti O2纳米片为载体,通过共还原法负载Cu、Pt制备Pt-Cu/Ti O2{001}纳米片催化剂,用于P=3.0MPa、T=200-300oC、V(N2):V(H2):V(CO)=8:69:23、WHSV=3600 m L·g-1cat·h-1条件下CO2加氢制甲醇反应。其中在Ti O2上同时负载了0.5wt%Pt和10wt%Cu的催化剂催化性能最好,在260oC时CO2的转化率为10%,甲醇的产率为3.5%。XRD、XPS、EPR和CO2-TPD等的表征表明,与Pt/Ti O2{001}和Cu/Ti O2{001}催化剂相比,Pt-Cu/Ti O2{001}催化剂由于Pt产生的电子促进作用使催化剂的金属与载体之间的相互作用更强;这有助于稳定Cu颗粒尺寸,同时有利于载体形成更多的缺陷位(如Ov-,Ti3+),使Pt-Cu/Ti O2{001}催化剂的金属与载体界面上的活性位点更多从而表现出更好的CO2活化能力和甲醇生成性能。
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