【摘 要】
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含铑多金属氧簇因其在催化有机反应及光/电催化水氧化等领域表现出优异的活性而受到关注,但由于金属铑的惰性及铑原料格昂贵等原因,该领域的研究相对少,发展也比较缓慢。本文以Rh Cl3·3H2O,磷钨氧簇前驱体或简单钨酸盐等为原料,通过常规水溶液法和水热合成法,成功得到六种结构类型的含铑多钨氧簇,对所得化合物进行了系统的表征,并初步研究了部分化合物的热稳定性、在水溶液中的稳定性、催化性质及电化学性质。成
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含铑多金属氧簇因其在催化有机反应及光/电催化水氧化等领域表现出优异的活性而受到关注,但由于金属铑的惰性及铑原料格昂贵等原因,该领域的研究相对少,发展也比较缓慢。本文以Rh Cl3·3H2O,磷钨氧簇前驱体或简单钨酸盐等为原料,通过常规水溶液法和水热合成法,成功得到六种结构类型的含铑多钨氧簇,对所得化合物进行了系统的表征,并初步研究了部分化合物的热稳定性、在水溶液中的稳定性、催化性质及电化学性质。成功制备了1例纯无机含铑多钨氧簇阴离子化合物:1.铑取代的磷钨氧簇阴离子化合物:[H2N（CH3）2]4Na2[PW10.5Rh1.5O40]·4H2O·HCOOH（1）。化合物1包含了一个Keggin型的阴离子[PW10.5Rh1.5O40]6-（1a）,阴离子1a通过Na+离子和{M2O12}簇的连接进一步形成三维结构。研究表明,化合物1对有机染料罗丹明B的光降解具有一定的催化活性。成功制备了2例含铑多钨氧簇阴离子杂化化合物:2.甲酸杂化的取代型含铑磷钨氧簇阴离子化合物:Na H4[PW11O39Rh2（HCOO）2（H2O）2]·2H2O（2）,该化合物的阴离子[PW11O39Rh2（HCOO）2（H2O）2]5-（2a）是由1个[Rh2（HCOO）2（H2O）2]4+离子通过4个Rh-O-W键嵌入到单缺位Keggin型阴离子[PW11O39]7-的缺位处构成的,并在Na+离子的连接下进一步形成一维链状结构。紫外-可见吸收光谱表明,化合物2能够在水溶液中至少稳定存在10小时。3.二甲胺杂化的取代型含铑砷钨氧簇阴离子化合物:[H2N（CH3）2]8Na2[As2W22（CH3COO）2O76Rh2{N（CH3）2}2]·5H2O（3）,该化合物为首例铑参与构筑的有机-无机杂化的砷钨氧簇。2个[B-ɑ-As W9O33]9-亚单元通过异金属簇[Rh2{N（CH3）2}2W4O22（CH3OO）2]16-连接形成该化合物的阴离子[As2W22（CH3COO）2O76Rh2{N（CH3）2}2]10-（3a）。从另一个角度观察,阴离子3a包含1个{As2W22（CH3COO）2O76}16-({As2W22})单元和2个[Rh{N（CH3）2}]3+配离子,2个[Rh{N（CH3）2}]3+配离子通过Rh-As键分别嵌入在{As2W22}单元的空位处。Rh-As键[2.4390（11）（?）]是首次出现在多金属氧簇中。阴离子3a又通过Na+离子的连接形成二维层状结构。阴离子3a中,每个铑原子与一个砷原子,一个氮原子和四个氧原子配位呈六配位八面体构型。成功制备了3例铑配离子-多钨氧簇阴离子构成的杂化化合物:4.铑配离子构筑的担载型杂化同多钨氧簇化合物:H8[W12O40Rh4（CH3COO）8]·6H2O（4）;该化合物的阴离子[W12O40Rh4（CH3COO）8]8-（4a）是由2个{Rh2（CH3COO）4}基团通过2个Rh-O-W键与偏钨酸阴离子[W12O40]8-连接而成,并且通过{Rh2（CH3COO）4}基团的连接形成了二维层状结构。5.铑配离子构筑的离子型杂化磷钨氧簇化合物:[Rh（phen）（H2O）Cl3]2[Rh（phen）（H2O）2Cl2]H[P2W18O62]·2H2O（5）,5个铑配离子通过静电作用分布在饱和Dawson型阴离子[P2W18O62]6-周围。6.铑配离子构筑的离子型杂化硅钨氧簇化合物:H4[Si W12O40][Rh2（CH3COO）4Cl2]1.5·5H2O（6）。实验结果表明,化合物6对有机染料罗丹明B的光降解有良好的催化活性。
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