多流体电纺功能纳米纤维膜的制备及其去除水体中抗生素的研究

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抗生素药物作为一种新兴的水体微量污染物,越来越引起科研人员的重视。目前已有较多技术用于去除水体中的抗生素药物分子,如吸附、光催化降解,但均存在吸附剂或光催化剂无法回收等缺陷。静电纺丝纳米纤维膜由于其比表面大、孔隙率高、连通性好、易回收等特点,在水处理的应用中表现出了极高的优势。因此,本研究使用静电纺丝纳米纤维作为基底,使用不同的技术在纤维表面负载功能粒子制备成为功能膜,探究功能膜吸附和光催化降解抗生素分子的效果,并对相应的机理进行了分析。另外,本研究采用的改性静电纺丝技术极大拓宽了可用聚合物的范围,在纤维的制备和应用上表现出了更高的灵活性。本研究按照材料制备到应用的思路开展,主要内容分为以下几个方面:1、材料的制备1)功能纳米粒子的制备使用油浴加热法合成了β-FeOOH纳米粒子,通过XRD测试技术探究了加热温度、盐酸浓度与保温时间等过程参数对β-FeOOH纳米粒子结晶程度的影响;使用煅烧法合成了β-FeOOH/Ti O2复合纳米粒子(mβ-FeOOH:m Ti O2=3:1,1:1,1:3),通过XRD、FT-IR以及SEM等测试技术对其物理性能进行了表征。2)功能纳米纤维膜的制备分别使用两种技术制备了两类功能纤维膜,并分别对两类功能膜进行了相应的表征,具体为:a、使用改性二级同轴电纺技术与热处理技术相结合的二步法制备了表面负载β-FeOOH纳米粒子的醋酸纤维素(CA)功能膜,并对该功能膜进行了SEM、EDX、XRD和FT-IR测试表征;b、使用改性三级同轴电纺技术一步法分别制备了表面负载β-FeOOH、Ti O2、β-FeOOH/Ti O2复合纳米粒子(mβ-FeOOH:m Ti O2=3:1,1:1,1:3)的CA/Gliadin功能膜,并分别使用SEM、EDX、TEM、XRD、FT-IR、水接触角测试以及微拉伸等测试技术对该膜进行了表征。最后对两类功能膜的水稳定性进行了简单的对比测试(确定将改性三级同轴电纺功能膜用于后续实验)。2、材料的应用1)功能膜吸附抗生素研究了改性三级同轴电纺功能膜对水体中多西环素药物分子的吸附效果,确定了多西环素水溶液的标准曲线,探究了负载功能粒子的种类、被吸附溶液p H值、吸附时间和初始浓度对功能膜吸附多西环素分子的影响,使用伪动力学方程对吸附过程进行了拟合,利用功能膜吸附前后的红外光谱和XPS光谱对可能的吸附机理进行了探究。2)功能膜光催化降解抗生素研究了改性三级同轴电纺功能膜对水体中多西环素药物分子的光催化降解效果,探究了不同光源和负载功能粒子的种类、被降解溶液p H值、初始浓度和时间、H2O2的浓度对光催化降解抗生素分子的影响,对光催化过程的动力学进行了分析,并对可能的光催化降解抗生素分子的机理进行了探究。最终,本研究得到的结论如下:1、成功制备了功能粒子和功能纳米纤维膜1)加热温度为90℃,盐酸浓度为0.03 M,保温时间为24 h时合成的β-FeOOH纳米粒子结晶程度最佳;通过分析XRD图谱发现复合纳米粒子中存在晶体结构保持完整的β-FeOOH和Ti O2,分析红外光谱确定复合纳米粒子中形成了Fe-O-Ti键,部分β-FeOOH和Ti O2的晶格结构发生了融合现象,形成异质结结构,在SEM图谱分析中进一步验证了该结论。2)通过改性二级同轴静电纺丝技术成功制备得到直径分布均匀、平均直径小、表面光滑、单根纤维粗细一致的高质量CA纤维,SEM图像证明使用浸泡法无法在CA纤维膜中的所有纤维表面均匀的涂覆粘性涂层,SEM、EDX、XRD和FT-IR测试技术共同证明大量结晶程度较好的β-FeOOH纳米粒子成功负载于CA纤维表面,且CA纤维结构保持完整没有发生破坏;SEM图像、EDX图谱、TEM图像和XRD图谱证明成功制备了表面负载功能粒子的改性三级同轴电纺功能膜,红外光谱证明最外层Gliadin层与功能粒子具有很好的相容性,水接触角图证明负载β-FeOOH纳米粒子、Ti O2纳米粒子、β-FeOOH/Ti O2(1:1)复合粒子的功能膜具有很好的亲水性和快速润湿性,微拉伸测试证明芯鞘纤维的力学性能优于单片纤维,且负载的功能粒子的种类会显著影响功能膜的力学性能。水稳定性实验表明,改性三级同轴电纺功能膜比改性二级同轴电纺功能膜具有更好的水稳定性,更适宜用于水体降解抗生素污染物。2、成功使用改性三级同轴电纺功能膜吸附和光催化降解抗生素1)负载β-FeOOH/TiO2复合纳米粒子(mβ-FeOOH:m Ti O2=1:1)的功能膜具有最佳的吸附抗生素效果,吸附的最佳p H值为10,吸附平衡时间为18 h,且吸附效率随抗生素浓度的升高逐渐增大,但当抗生素浓度过高时,吸附效率反而降低;该功能膜吸附抗生素分子的过程符合伪二级动力学方程,说明其对抗生素分子的吸附过程主要是化学吸附,红外光谱证明抗生素分子被成功吸附于功能膜上,XPS光谱证明吸附机理主要是膜表面的Fe原子和异质结结构中的Ti原子与抗生素分子分别发生了络合作用。2)所有的功能膜在太阳光下的光降解抗生素效率均高于在300 W白炽灯光下的光降解效率。其中,负载β-FeOOH/Ti O2复合纳米粒子(mβ-FeOOH:m Ti O2=1:1)的功能膜光降解抗生素的效率最高,最佳光降解抗生素的p H值为6,最佳H2O2的使用浓度为9 mmol/L,光降解达到平衡的时间为5 h,降解过程符合伪一级动力学方程,当抗生素浓度过高时,降解速率反而降低;该功能膜中异质结结构的形成有效降低了电子空穴的复合机率,极大增强了其光催化降解药物的能力,β-FeOOH和Ti O2匹配的相对能带势以及良好的电子和空穴导电性是复合纳米粒子降解能力增强的关键。
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