自工业革命以来,自然界中的化石能源被大量燃烧,导致二氧化碳在大气中的含量急剧增加,这严重破坏了自然界中的碳循环。如今,二氧化碳电还原是高效降低二氧化碳含量的重要方法之一,此技术能够将二氧化碳还原成碳氢产物,既降低了二氧化碳含量,又实现了电化学储能,是一项非常有潜力的技术。二氧化碳电还原目前存在的问题是,电还原催化活性低、寿命低、选择性差,这严重影响了其商业应用。因此人们在不断寻找选择具有高选择性、高稳定性、高催化活性的催化剂。本文运用量子化学方法,设计了两种具有高选择性的催化剂,铜铋合金催化剂以及硫掺杂的单原子（Single Atom Catalyst,SAC）催化剂,探究了单层铜在铂（111）表面的吸附作用。系统讨论了两种催化剂的结构构成、催化过程、电子结构和其它相关性质进行了系统讨论。本文的研究内容与主要结论如下:一、铜金属可以将二氧化碳还原成碳氢产物,因此受到了大量的关注。实验结果表明,铜铋合金表现出了甲烷的高选择性。为了阐明其反应机理,我们利用密度泛函理论（Density Functional Theory,DFT）,系统地研究了铜铋合金催化二氧化碳形成甲烷的完整反应过程,决速步的自由能差和位垒。计算结果显示,当铋的含量低于23%时,掺杂的两种金属产生协同效应,大幅度降低决速步的反应势能,从而提高了甲烷的产量和选择性。其中,铜铋的比例为7:1时,决速步的反应势能最低,仅为0.77 eV,性能达到最佳。与此同时,计算结果显示乙烯决速步反应势能较低,仅为0.91 eV,与甲烷的决速步上的反应势能接近。据此我们预测,该体系也会有乙烯产生。上述模拟结果与实验观测到的乙烯伴随甲烷产生的现象一致。二、铜金属催化剂的选择性差,限制了性能的进一步提升。大量实验证据表明,单原子金属催化剂可以实现二氧化碳产物的高选择性。因此在本工作中,基于镍与四个氮（Ni-N4）形成的配位结构基础,我们设计了一种硫原子掺杂的催化剂结构:镍（Ni）与两个碳（C）,一个氮（N）与一个硫（S）配位,其中两个碳原子不相邻。我们运用密度泛函理论研究此催化剂的催化过程。根据计算结果,金属Ni为整个反应的活性位点,进一步引入硫原子能大幅提升性能。在此单原子催化剂上,二氧化碳还原到一氧化碳有三个反应中间体,分别是*b-CO2-,*COOH和*CO,从CO2到*b-CO2-为整个反应的决速步,反应能垒为0.516 eV,这与实验上报道的0.503 V过电势非常吻合。接下来,我们从反应中间体的角度进行了材料的方向设计,发现钛（Ti）与镉（Cd）是具有潜力的高性能催化材料。三、根据铜铋合金催化剂的研究经验,我们对其它的双金属催化剂展开研究。根据第一性原理下的研究,在铜铂双金属催化剂中,单层铜在铂表面的吸附能随着覆盖度的增加而降低,这与实验测量的趋势相反。计算研究发现,单层铜在铂表面吸附的晶格参数发生改变,导致常规计算吸附能的公式发生了错误。通过对吸附铜进行晶格参数的调整,重新计算了吸附能并得到与实验上吻合的趋势。此矫正为我们研究双金属催化剂不同金属之间的吸附能提供了解决思路,本课题通过第一性原理,设计了高效的铜铋合金催化剂与镍金属碳基单原子催化剂,并研究二氧化碳在不同催化剂的电还原反应机理。掌握对材料微观调控的研究理论,为制备性能更好的催化剂提供新的研究思路。