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聚电解质是一类具有可离解结构单元的高分子,具有高分子长链和小分子电解质电离的双重结构特征。因此,兼有高分子和电解质分子双重特性的特点,拥有普通高分子所不具备的功能特性,应用范围极为广泛。尽管对其进行了大量的研究工作,但仍然存在一些由于对聚电解质本身的基本性质还缺乏深刻的理解从而带来不少应用技术问题和难点,它们是目前高分子科学,特别是高分子物理学科领域亟待解决的重大课题。
聚电解质水溶液作为应用最为广泛的聚电解质的状态,对其基本性质研究的意义是不言而喻的。特别是其离解及电导对浓度的依赖性的性质还没有得到很好的解释,本文在高分子溶液浓度分区的理论基础上,在一个很宽的浓度范围内,对聚丙烯酸这种具有代表性的聚电解质大分子的这些性质进行了相应的研究。
(一)
测量了在一个很宽的浓度范围里三个不同分子量的聚丙烯酸在水溶液中的pH值,得到了以下结论:
1.大分子聚酸水溶液的离解行为有强烈的浓度区域依赖性,中性高分子溶液的浓度分区理论同样可以应用于此一体系。
2.不同的构象,堆积状态,分子链间的相互作用及链连接性导致了不同浓度区域聚电解质的离解行为。在极稀溶液浓度区间,大分子以单链的形式存在,链的连接性是控制聚电解质离解的重要因素;而在亚浓溶液浓度区间,此效应消失,聚离子分子链间的相互作用对聚电解质溶液的离解起了重要作用。
3.在极稀溶液浓度区间,对应于链的连接性,单链的离解行为有分子量依赖性;而在亚浓溶液浓度区间的离解由于链间的作用与分子量无关。
4.根据热力学原理,结合中性高分子在溶液中的自缔合概念,提出了用极稀和亚浓区域的两个离解常数和标度参数及动态接触浓度共5个参数来表征整个浓度区间的聚酸分子的离解行为的定量计算公式。
(二)
测量了不同中和度的聚丙烯酸一聚丙烯酸钠水溶液在一个很宽的浓度范围内的酸度变化,得到如下结论:
1.聚丙烯酸-聚丙烯酸钠水溶液中,聚丙烯酸的电离和聚丙烯酸钠的水解对浓度及中和度具有依赖性。中和度为0.5~0.9的聚丙烯酸和聚丙烯酸钠盐水溶液以0.001mol/L为分界点,pH值先增大后减小,溶液先碱性后酸性。
2.建立了定量描述不同中和度聚丙烯酸-聚丙烯酸钠水溶液酸度与浓度及中和度关系的公式。
3.得到了一种不能通过半透膜的聚电解质缓冲溶液体系,通过计算得到,并经过实验验证了聚丙烯酸-聚丙烯酸钠水溶液在中和度α=0.3时,溶液在C<0.001mol/L的浓度区间形成pH=6.25的缓冲溶液体系。当中和度α=0.96时,溶液的在C>0.001 mol/L的浓度区间形成pH=9.9的缓冲溶液体系。
(三)
利用浓度分区的概念重新审视了小分子羧酸的电导行为,得到以下结论:
1.小分子羧酸溶液的电导性质在一个较宽的浓度范围内也存在一个临界浓度,标志着羧酸分子开始相互接触穿插牵制,表现为其摩尔迁移速率的急剧下降。
2.提出了一个包含临界浓度校正项的摩尔迁移速率公式,一个较宽的浓度范围内的羧酸溶液的电导性质得到了较好的描述。
3.利用临界浓度的定义,水合离子“水壳”的几何特征,提出了一种利用电导数据计算小分子羧酸在水溶液中的水合数简便方法。
(四)
测量了在一个很宽的浓度范围里三个不同分子量的聚丙烯酸在水溶液中的电导值,得到了以下结论:
1.聚丙烯酸溶液的电导率、摩尔电导率及摩尔迁移速率均对浓度有一定的依赖性。
2.分子量对聚丙烯酸溶液的摩尔迁移速率有影响,但这种影响随着溶液浓度的增大而逐步减小,直至消失。
3.链的连接性是控制聚丙烯酸离解及产生电导率的重要因素,聚离子分子链间的相互作用对聚丙烯酸溶液的电导率的变化起了重要作用。
4.用电导测量得到与pH测量相类似的结论,即中性高分子溶液的分成不同浓度区域的一般规则也能应用到聚电解质溶液。利用此浓度分区理论,分别分析不同区域电导行为的性质,结合团簇理论,能够用一个公式定量计算聚丙烯酸电迁移性质。
(五)
测量了15-40℃之间壳聚糖1%乙酸溶液从极稀至稀溶液区间的粘度随浓度的变化,得到如下的结果:
1.壳聚糖的1%乙酸溶液可以利用新的粘度界面效应的理论公式对实验数据进行分析,相应的粘度参数说明,其溶液特性黏数较大,分子链间不发生缔和而形成团簇,并且在界面发生吸附。
2.溶液在稀浓度区间出现的比浓增比浓度曲线的下弯现象是由于分子链刚硬,体系粘度较大,掩盖了吸附效应所造成的3.壳聚糖分子链在毛细管壁上吸附有温度依赖性,这主要是由于分子链内的氢键结构本身及其在毛细管壁上的吸附形态随温度而改变的结果。