TiO2光催化陶瓷的高温烧结制备及性能研究

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二氧化钛(TiO2)具有活性高、稳定性好、无毒和成本低等优点,是目前研究最为广泛的光催化剂之一。负载型TiO2是实现其应用的有效途径,但由于TiO2本身能分解有机物,所以不能直接将其通过高分子材料粘合而负载到其它材料上。采用适当的固定化方法将TiO2固定在玻璃、陶瓷和金属等基材表面,是实现其光催化性能的关键。利用TiO2的光催化活性和光诱导亲水性,可制备具有抗菌除臭、净化空气和自清洁功能的光催化陶瓷。但是光催化活性(低煅烧温度下较好)和涂层附着力(高煅烧温度下较好)之间的矛盾是制约其实际应用的主要原因。本论文对锐钛矿型TiO2的高温稳定条件与制备及其在陶瓷上的应用进行了比较深入的研究,创新性地提出利用磷酸钛在釉中的分解反应实现在高温烧结条件下制备TiO2光催化陶瓷的目标。SiO23-改性和PO4改性是提高纳米锐钛矿型TiO2粉体热稳定性的有效途径。通过溶胶-凝胶法引入SiO2、浸渍法或机械混合法引入KH2PO4和水解沉淀法引入磷酸都能使TiO2的相变起始温度由550℃提高到950℃以上。通过掺入碳酸盐和硅酸盐研究氧化物对TiO2晶相结构的影响。结果表明:在低温时,Li2O、Na2O、K2O、MgO、CaO、ZnO、BaO、B2O3、Al2O3等陶瓷常用成分对锐钛矿相晶粒长大和TiO2相变主要起到阻碍作用。将TiO2与釉料混合,研究TiO2在釉中的相变行为。结果表明:水解法制备的TiO2粉体和Degussa P25TiO2粉体在釉中的相变发生温度和相变完成温度都分别低于釉的始熔温度和熔融温度,而在熔融石英粉中的相变与它们单独时差异不大。低共熔液相是破坏锐钛矿相热稳定性的主要原因。SiO2改性和5wt%KH2PO4改性的TiO2在熔融石英粉和釉中的相变与纯的TiO2相似。相比KH2PO4改性的TiO2,磷酸改性的TiO2在釉中具有更好的热稳定性。当用P/Ti摩尔比为1:2的磷酸改性TiO2涂覆在陶瓷釉面上制备光催化陶瓷时,底釉和烧成制度对釉面表层中的TiO2晶相结构影响不大,但对釉面的表面形貌和光催化活性具有重要的影响。此外,提高烧成温度,有利于提高涂层的光泽度和耐磨性,但会导致光催化性能和光诱导亲水性能下降。分别将3种不同P/Ti摩尔比的磷酸钛前驱体与低温熔块(G2)混合并在不同温度下快速烧成。3种情况下都有TiO2生成,但TiO2的相变行为不一样。当摩尔比为1:1时,1000℃下TiO2大部分为锐钛矿相,只有少量的金红石相。不同摩尔比的磷酸钛与Na2CO3的分解反应过程各不一样,当摩尔比为1:1时TiO2主要存在于初级分解产物,而当摩尔比为2:1和4:1时TiO2主要存在于次级分解产物。显微结构分析表明:磷酸盐对TiO2颗粒具有一定的粘附作用,这有效地阻碍了TiO2颗粒间的接触并对其相变起到抑制的作用。磷酸钛与Na+的反应可视为磷酸钛与釉反应的前期,当烧成温度达到液相产生的温度时,磷酸钛与Na+反应生成的磷酸钛类化合物会被液相熔融并析出TiO2。磷酸根对初级分解得到的TiO2的相变具有更好的抑制作用。将P/Ti摩尔比为1:1的磷酸钛前驱体涂覆在陶瓷釉面上并在1000℃下快速烧成,结果表明:直接涂覆在低温釉面上(C2)会导致TiO2颗粒被玻璃相覆盖,而直接涂覆在高温釉面上(C4)又会导致磷酸钛与釉反应不足使得釉层表面致密化不高。采用在高温釉面上预先涂覆一层薄的低温釉层可避免上述问题。当涂层在1000℃保温3min快速烧成时,尺寸范围为70130nm的锐钛矿TiO2颗粒牢固地嵌入在涂层表面。所得涂层表面致密化程度高,光泽度达到77.8%,附着力为5B级,铅笔擦伤硬度>6H,其质量非常接近普通陶瓷釉面。UV光照5h后MO降解率达到97%,UV光照12h后水的接触角降低到9.9°。通过磷酸钛在釉中的分解实现了TiO2光催化陶瓷的高温烧结制备。
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