生物质基多元醇催化选择氢解反应的研究

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随着化石资源的日益消耗,寻求可再生资源来制备人类耐以生存的燃料和化学品变得至关重要。生物质资源作为自然界中最丰富的可再生碳资源而成为液体燃料和化学品最有前景的来源。因此,生物质资源如木质纤维素经一步或多步转化制备燃料和化学品成为目前人们研究的热点。生物质基多元醇如木糖醇和山梨醇作为木质纤维素最丰富的结构单元是其转化过程中最重要的一类中间体。这些多元醇由于具有与重要的大宗化学品原材料乙二醇和丙二醇等低碳多元醇相同的结构单元而可望成为它们最直接的来源。与制备乙二醇和丙二醇繁琐的传统路径相比,多元醇只需选择性断裂结构中某个C-C键和C-O键就能一步得到它们,具有高原子经济性。  木糖醇和山梨醇氢解制备乙二醇和丙二醇等的关键问题在于如何实现C-C键的高选择性断裂。然而,目前的研究对于影响反应速率以及产物选择性的关键因素还缺乏认识。本论文首先研究了目前常用的Ru基催化剂的组成、结构以及pH值、氢压和温度等反应条件对木糖醇转化的影响,提出了木糖醇氢解反应可能存在的路径,认识了影响产物选择性的关键因素。在此基础上,我们进一步研究了Ru基双金属催化剂在木糖醇转化中对目标产物选择性的影响。最后,我们研究了廉价金属Ni/C催化剂以及经碱性氧化物修饰的Ni/C催化剂对于木糖醇转化的影响。本论文主要研究内容如下:  1.具有相似金属粒径的不同载体(C、TiO2、ZrO2、Al2O3和Mg2AlOx)负载的Ru催化剂以及C负载的Pt、Pd和Rh催化剂在Ca(OH)2存在下都能催化木糖醇转化为乙二醇和丙二醇等低碳多元醇,其反应活性和对目标产物的选择性却依赖于载体和金属的性质。Ru/C催化木糖醇转化表现出较高的反应活性和对目标产物的选择性,并具有一定的可循环性。以Ru/C为研究对象,结合反应体系pH值、氢压和温度等动力学参数的影响,我们认识了木糖醇氢解反应的路径。木糖醇在Ru/C上发生端位脱氢生成木糖,这是反应的决速步骤。之后,木糖中间体一方面可以经加氢得到阿拉伯醇和苏阿醇,一方面可以发生反羟醛缩和反应得到C-C键选择断裂的乙醇醛和甘油醛,后者经直接加氢得到乙二醇和丙三醇,而甘油醛还可以进一步发生碱催化脱水反应得到丙酮醛。丙酮醛一方面可以直接加氢得到丙二醇,一方面则在大量碱的存在下发生碱消耗的反应得到乳酸。其中,加氢反应速率与碱反应速率的相对大小决定了产物的分布进而目标产物的选择性,是该反应涉及的关键因素。  2.根据该反应涉及的关键因素,我们试图利用Ru基双金属催化剂来提高体系的加氢速率,以减少体系中乳酸的生成。Ru-Ni/C双金属催化剂被证实具有较Ru/C更高的加氢能力,其催化木糖醇转化得到乳酸的选择性明显下降,但是由于丙酮醛和OH-生成乳酸是快速的均相反应,乳酸选择性下降的幅度仍然有限。  3.为了用廉价金属Ni代替贵金属Ru,我们考察了Ni/C催化木糖醇氢解的反应性能。由于Ni/C的加氢能力较Ru/C的弱,在相似的反应条件(pH、氢压和温度)下,木糖醇往往获得较Ru/C作用下更高选择性的目标产物。但是,同Ru/C一样,Ni/C在Ca(OH)2存在下也会使木糖醇转化得到较高选择性的乳酸。为了避免大量乳酸的产生,我们将碱性氧化物与Ni共负载于活性碳上。经碱性氧化物修饰的Ni/C不仅表现出较Ni/C高的活性,而且在中性溶液中就能催化木糖醇转化为乙二醇、丙二醇和丙三醇,同时不会引起乳酸的生成。其中,经CeO2修饰的Ni/C表现出较高的活性。进一步研究发现,活性碳负载的CeO2与Ni的相对量能影响Ni的反应活性和对产物的选择性。Ce/Ni比在0.2左右时,Ni表现出较其它比例下更高的反应活性。同时,Ce/Ni比的调变可以通过影响碱催化反应速率和加氢反应速率的相对大小来调节反应产物的分布。
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