锌的添加对氧化铝负载的钴催化剂结构及费—托合成性能的影响

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近年来,采用费-托合成反应取代传统石油途径来获得清洁液体燃料与化学品的研究得到各国的广泛关注。而开发高效费-托合成催化剂是费-托合成技术发展的关键问题之一。本文采用多种制备方法,制备了三个系列催化剂,分别为:锌掺杂的氧化铝负载的钴催化剂;不同微观粒子形貌的纳米铝酸锌负载的催化剂;具有核壳结构的分子筛包裹的氧化铝负载的钴催化剂。采用X-射线粉末衍射(XRD)、氮气物理吸附-脱附、氢气程序升温还原(H2-TPR)、氢气程序升温脱附(H2-TPD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、等技术对各载体和对应催化剂进行了表征。在固定床反应器上对催化剂进行了费-托合成性能评价。结果表明:(1)锌的引入显著地影响催化剂的载体孔结构、钴颗粒尺寸以及钴金属与载体之间的相互作用强度,进而影响催化剂的还原性以及费-托合成反应性能。沉淀法和浸渍法引入的锌都有利于钴物种在载体表面的稳定。沉淀法引入的锌高度分散于氧化铝的表面,形成大量高分散的铝酸锌颗粒,减弱了钴-载体之间的相互作用,促进了CoO向Co0的还原性。(2)以硝酸铝、硝酸锌和氨水为原料,得到了纳米片、纳米棒、纳米颗粒等形貌可控的纳米铝酸锌材料。(3)不同形貌铝酸锌的比表面积、孔结构参数,及其负载的催化剂性能差异显著。纳米片状铝酸锌具有较高的比表面积以及丰富的孔结构,有利于钴颗粒的分散,同时片状铝酸锌上存在大量介孔结构,能有效的抑制钴金属烧结,从而展现出较高的费-托合成活性及稳定性。纳米棒铝酸锌由于颗粒之间存在架空结构,且具有较大孔径,能在一定程度上防止钴颗粒发生团聚烧结,并有利于反应产物的扩散,从而使催化剂具有较高稳定性。(4)采用原位生长法得到的核(Co/Al2O3)-壳(SAPO-34)复合型催化剂,该催化剂的壳层SAPO-34为核心钴催化剂上进行的费-托合成反应提供特殊的限域环境、孔道择型选择性和酸性,能够调控费-托合成产物分布,抑制重质烃的生成,显著提升低碳烯烃的选择性。
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