二氧化碳电催化还原（CO2ER）技术可以利用太阳能、风能等可再生能源,将稳定的CO2分子转化为易于贮存和运输的CO、甲酸、甲烷、甲醇、乙醇、乙烯、乙炔和正丙醇等有机化合物,不仅是面向未来的减排措施,也是有效的储能手段。然而该技术目前仍存在C1产物选择性差、催化过程稳定性不佳,以及高附加值的C2+产物生成困难等难点亟需克服。本论文基于储量丰富、成本低廉的锰（Mn）、铜（Cu）基过渡金属催化剂,采用催化剂设计策略试图实现C1产物（CO）的高选择性、催化体系的稳定性以及C1产物到C2+产物的有效转化。为建立高效、可持续的二氧化碳电催化还原体系提供有价值的借鉴。主要研究内容和结论如下:过渡金属Mn基材料具备电还原转化CO2为CO的催化活性,但存在催化稳定性不佳的性能瓶颈。本文试制多孔氮掺杂石墨烯气凝胶作为载体,将其用于负载富含氧缺陷的MnO晶体,提高生成CO的催化活性,同时大幅增强催化过程的稳定性。该催化剂生成CO的法拉第效率（FE）最高为86%,具有极低的过电位（160mV）,且在运行10h内,性能没有明显下降。电化学表征表明MnO是主要的活性中心,且以吡啶氮为主的氮掺杂可以有效抑制竞争反应析氢反应。DFT理论计算揭示具有氧缺陷的MnO晶体以及载体上的氮掺杂都可以显著降低生成*CO2-中间体的自由能垒,促进CO2ER的进行。受限于金属Mn表面CO2分子活化不易,进一步提高CO的选择性较为困难。制备了同属于3d过渡金属,但相较于Mn基材料更易活化反应物CO2的Cu基催化剂。并创新性提出以层状晶体镍基氢氧化物为框架母体的新型原位出溶技术,用于改善金属中心与载体之间的结合力,增强催化稳定性。该方法利用水热法实现Cu离子的间隙掺杂,并在室温下通过电激活的方式使得Cu离子成功出溶成Cu纳米颗粒。利用XAFS、DFT模拟以及多种表征探究掺杂机制、明晰出溶机理,并佐证该技术的普适性。该出溶技术可克服传统的基于钙钛矿取代掺杂出溶的固有局限,并可通过控制出溶的还原电位调控纳米金属的粒径。～4 nm的原位出溶型Cu基催化剂表现出95.6%的CO法拉第效率,且具备强稳定性（40 h）,相较于Mn基催化剂的CO选择性和稳定性都有显著提升。该Cu基催化剂在高pH催化环境下也表现出生成C2+产物的潜能,相较于1 M及5 M KOH的电解液体系,3 M浓度下性能最佳,C2+产物的总法拉第效率高达67%,其中乙醇的法拉第效率为32%,乙酸的法拉第效率为26%。针对Cu基催化剂电催化转化CO2生成单一特定C2+产物（乙醇）选择性较低的问题,采用串联改性的催化剂设计策略,制备系列Ag修饰的Cu基催化剂。引入能够将CO2转化为CO的优势金属Ag,提高临近Cu基活性位点上*CO的覆盖率,促进C-C耦联的发生,同步优化活性位点对特定中间体的吸附。探究了4组不同Cu/Ag比双金属催化剂及2组单金属对比组对于CO2电催化还原性能的差异。CuOAg0.4的催化性能最佳,H2的FE最低为11%,乙醇的FE高达61%,乙醇分电流密度最高为76mA cm-2,C2+产物的FE近80%。相较于CuO对比组,CuOAg0.4针对乙醇的增强因子为11倍。Ag与CuO的合金化可以有效抑制析氢反应,且提高以乙醇为主的C2+产物生成活性。并基于此,通过叠加PTFE疏水层的方式修饰气体扩散层,其不仅可以将大电流情况下的催化稳定性提高～9倍,还可以抑制析氢反应及促进高阶产物的生成。此外,以单金属CuO和双金属CuOAg0.8为例,考察阴离子效应对于催化体系的调控作用。卤素离子（Cr及Br-）和碳酸氢根离子的添加,都有助于C2+产物的生成。其中在CuO实验组中,Cl-的加入会使得C2+产物的法拉第效率峰值由33%提高到68%（以乙醇为主）。在CuOAg0.8实验组中,C2+法拉第效率由60%提高至71%（低电位有助于乙烯,高电位有助于醇类）。HCO3-有助于乙烯的生成而不是醇类的生成,其可通过与金属位点的结合释放出额外的CO2,从而提高电流密度,增幅近2倍。SO42-会在电极表面形成不可溶的硫酸盐晶体,使得电流密度下降,且对甲酸盐的生成有明显的促进作用,体系中甲酸盐的FE近70%。该结论为后续进一步优化Cu基催化剂的电解体系提供有价值的参考。