碳基复合材料的结构设计与可控制备及其在电池领域的应用

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掺杂技术可以改变碳基催化剂的结构,形成新的活性位点,增加共轭碳表面的极性,从而有效提高其催化性能。本工作设计、制备了一系列碳基复合纳米材料,研究了它们的微结构和形成机理,探讨了它们在燃料电池电催化剂、锂离子电池和钠离子电池电极材料方面的应用,研究了表面改性和结构差异对电化学性能的影响。主要内容如下:(1)氮掺杂石墨烯量子点改性炭黑负载铂纳米颗粒的可控合成及电催化性能研究设计了利用氮掺石墨烯量子点(NGQDs)对炭黑(CB)表面改性的方法,将其作为载体负载铂纳米颗粒,应用于酸性以及碱性条件下甲醇电催化氧化反应。胶体石墨经过二次Hummers法氧化后,在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中通过溶剂热反应,获得NGQDs,采用静置吸附法将它们吸附于CB表面,获得系列氮掺炭黑(NCB)。载体表面的氮原子为铂纳米颗粒的生长提供丰富的成核位点,有效降低最终产物(Pt/NCB)中铂纳米颗粒的粒径并提高其在载体表面的分散性。在酸性条件下电催化氧化甲醇的结果表明,Pt/NCB表现出优良的电催化性能,其中Pt/NCB-10的电化学活性比表面积(ECSA)值为76.3 m2 g-1,IF/IB为1.63,显示出较高的催化活性和抗中毒能力,在碱性条件下有类似的结果。这些性能主要归因于:载体表面的氮原子与金属Pt间的强相互作用有利于电荷转移,从而提高Pt催化剂对甲醇氧化的电催化活性,增强其抗中毒性能,抑制甲醇电催化氧化反应过程中的奥斯特瓦尔德熟化效应,改善催化剂的稳定性。密度泛函(DFT)理论计算结果显示在碳载体中双吡啶构型对金属Pt的吸附能最强,与实验结果相吻合。(2)氮掺杂炭黑负载铂钯纳米材料可控合成及电催化性能研究利用钯、铂前驱体在乙二醇/水合肼体系中独特的物化性质,通过简单的“两步法”,在氮掺炭黑表面负载铂钯纳米颗粒(Pd X@Pt/NCB),用于甲醇的电催化氧化。推测Pd X@Pt/NCB的形成机理为:由于静电吸附形成一个铂配合物富集区域,铂配合物与钯粒子接触几率明显提高,通过原电池置换反应,铂沉积在钯核表面,而被置换出来的钯再次被水合肼还原重新沉积在表面,当近核附近铂配合物浓度降低,受浓度梯度驱动铂配合物再次富集,随着此过程不断重复,最终形成Pd@Pt/NCB。TEM、XRD、XPS表征结果表明,Pd X@Pt/NCB具有独特的“Pt-rich shell”结构,此结构能使Pd4@Pt/NCB在Pt含量较少的情况下,将Pt元素富集在合金颗粒表面,明显提高了表面铂的浓度和利用率,保持较高的ECSA,从而展示出优异的甲醇催化氧化活性和稳定性。Pd X@Pt/NCB催化剂的甲醇氧化催化过程可描述为:甲醇分子在Pd X@Pt/NCB催化剂表面有不同的吸附位点,包括两个顶部位点(Pd-top和Pt-top),三个桥位(Pt2-bridge、Pt Pd-bridge和Pd2-bridge)和四个空心位点(Pt2Pd-fcc、Pt Pd2-fcc、Pt Pd2-hcp和Pt2Pd-hcp),甲醇氧化反应中间产物体在Pt Pd(111)晶面上最稳定的吸附结构,表明CH3OH分子先经历了初始C–H键断裂,然后依次脱氢,直至CHO氧化。(3)氮掺杂碳材料负载PtM(M=Co,Ni)纳米材料可控合成及电催化性能研究提出了一种自下而上的方法,通过超声加热N-甲基吡咯烷酮(NMP),原位氧聚合形成氮掺杂碳量子点,进而使用氮掺碳量子点对炭黑和碳管进行表面改性。采用上述掺氮碳材料分别制备了Pt Co/NCB和Pt Ni/NCNT。氮掺杂量子点可有效改善炭黑表面的电子分布,为金属纳米颗粒的成核和生长提供锚定位点,增强金属纳米颗粒的分散性并减小纳米颗粒的尺寸,而金属Co或Ni的引入也可以通过键合作用减小纳米颗粒的尺寸。催化剂在甲醇氧化中表现出优异的电催化性能,其中Pt Co/NCB的ECSA值和IF/IB分别达到91.2 m2 g-1和2.32,展示了很高的催化活性和抗中毒能力。根据Pt Ni/NCNT及对比样品在酸性甲醇溶液中的电化学测试结果推断,甲醇分子首先在金属铂表面发生脱氢反应,逐步脱氢依次生成中间产物(-CH2OHads,-CHOHads,-CHOads,-COads,-COOH,),最终在铂表面分解形成-COads,阻止甲醇电催化反应的继续进行。随着扫描电位的增加,铂纳米颗粒表面位于高能晶面的镍原子被氧化,逐渐生成Ni-OHads;Pt-OHads可以将邻位铂原子所吸附的-COads氧化,生成碳酸盐后脱附,释放出活性位点。由于Ni-OHads的参与,催化剂的催化活性达到最高值,CV曲线中对应电位的电流密度达到最高,表明镍金属参与体系的双功能催化作用。(4)具有类荷叶表面微结构的多孔石墨化/无定形异相碳化纤维素纸用于高性能的锂离子电池和钠离子电池以纤维素纸为单一碳源,高铁酸钾(K2Fe O4)为活化剂,采用浸渍辅助高温碳化的两步法合成具有莲叶状表面微结构的多孔石墨化/无定形异相碳化纤维素纸(PG-CCP)。在无定形碳表面原位生长有丰富的石墨型空心碳凸起结构,平均尺寸为40 nm,且表面有大量的微孔,这与荷叶表面的微观结构相似。这种表面结构使石墨化/无定形异相多孔碳具有372 m~2g-1的大比表面积和14.3 S cm-1的高电导率。由于具有莲叶状表面微结构的石墨化/无定形异相多孔碳具有自支撑的特性和较好的柔韧性,因此可以直接作为锂离子电池和钠离子电池的自支撑和无粘结剂、导电剂的负极材料,显著提高了整体的电化学性能。作为锂离子电池和钠离子电池负极材料时,在面载量为2.6 mg cm-2,电流密度为100 m A g-1下,分别具有335.9 m Ah g-1和193 m Ah g-1的高比容量。此外,石墨化/无定形异相多孔碳自支撑电极在锂离子和钠离子电池中都表现出优良的长循环稳定性(1000次循环)和优异的倍率性能。
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