过渡金属基催化剂的制备及催化臭氧氧化苯酚研究

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苯酚是一种毒性大、可生化性差的污染物,对生态系统和人类健康有相当大的破坏和威胁,寻求处理含酚废水的方法势在必行。多相催化臭氧氧化技术将臭氧的强氧化能力与催化剂的吸附和催化性能相结合,是一种很有前途的加速反应和提高氧化效率的水处理方法。然而,传统催化剂存在催化活性低、稳定性差等问题,极大的限制了该技术的应用。因此,探索和开发高催化活性和稳定性的催化剂具有重要的理论和实际意义。本工作以过渡金属基催化剂活性高、稳定性好、易分离回收等为出发点,制备了三种过渡金属基催化剂,探究其催化效率、反应动力学、最优实验条件、反应机理及稳定性。具体内容如下:(1)采用共浸渍—煅烧法制备了Mn-Fe-Ce/Al2O3三元催化剂,催化臭氧氧化苯酚实验表明其具有较高的催化活性,反应30 min时对苯酚的去除率可达87.97%。重复利用实验表明催化剂循环使用5次后仍具有较高的催化活性,且表面基团不发生改变。机理研究表明,臭氧对苯酚的直接氧化以及羟基自由基(·OH)对苯酚的间接氧化同时存在于该多相催化臭氧氧化体系中,且以·OH机理为主导。催化剂的表面羟基是催化活性位点,能加速臭氧分解生成·OH。三种过渡金属元素的氧化还原循环对加速了整个反应体系的电子转移。(2)采用温和的溶剂热法制备了过渡金属基有机金属框架(MOF)催化剂Ni-Cu-MOF用于臭氧氧化苯酚,30 min时对苯酚的去除率为67.44%。影响因素分析实验表明最佳反应条件为:苯酚初始浓度300 mg L-1,催化剂用量1 g L-1。虽然重复利用实验表明Ni-Cu-MOF在中性条件下反应五次后仍具有较高的催化活性,但是其在强碱性条件下不稳定。机理研究表明Lewis酸位点为Ni-Cu-MOF的活性中心,臭氧与催化剂作用生成高活性的·OH,从而提高苯酚的去除率。(3)采用共沉淀法制备了一系列层状双金属氢氧化物(LDHs)材料。实验表明Cu4Al2-LDH对苯酚的臭氧氧化几乎没有催化活性,但随着Mn的掺杂,Cu4MnxAl2-x-LDH表现出良好的催化活性。对照实验结果表明Cu4Mn1Al1-LDH催化剂的催化效率最高,反应30 min时对苯酚的去除率为66.36%,且经过五次重复使用后稳定性保持良好。通过研究Mn的含量与催化活性之间的关联可知,Mn组分是催化剂的活性组分,Mn2+-Mn3+-Mn4+氧化还原循环对参与反应中的电子转移,对臭氧分解和·OH的生成起关键作用。
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