用于食品智能包装的赖氨酸基聚合物合成及温敏性研究

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粮食加工副产物具有很高的利用价值,是重要的能量、营养和可利用物质的主要来源。其中玉米是我国第一大粮食作物,年均产量超过2亿吨,是我国主要的粮食和工业来源,深加工产生的副产物L-赖氨酸年均超过150万吨。当前我国在L-赖氨酸高值化利用方面存在技术上的不足,缺乏L-赖氨酸类功能性高附加值产品,亟待开展L-赖氨酸高值化利用技术的研究与开发。刺激响应性聚合物,能够通过外界环境的刺激(温度、pH变化等)对自身的物理化学性质进行调控。其中,温敏性聚合物可以根据外界温度的变化实现可逆响应。最低临界溶解温度(LCST)是温敏性聚合物的关键特征,在外界温度低于LCST时,聚合物均溶解于水溶液;而外界温度高于LCST时,聚合将微观形态由松散的线圈结构向致密的小球构象转变,变得不溶于水。基于这种特征,温敏性高分子聚合物可以作为一种重要的智能材料,应用在食品包装中对人体无毒无害。此外,温敏性聚合物在食品微胶囊壁材、农产品贮藏、生物分离以及免疫分析等领域有着广阔的发展前景。本文首先将可再生的L-赖氨酸环化成相应的α-氨基-ε-己内酰胺,然后与丙烯酰氯反应,得到2-丙烯酰氨基-己内酰胺(ACL)单体。同时,合成了丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯(OEG2A)和丙烯酸2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙酯(OEG3A)。通过核磁共振氢谱测试(1H NMR)和核磁共振碳谱测试(13C NMR)对ACL单体、OEG2A单体以及OEG3A单体的结构进行表征。结果表明,三种单体均是可聚合单体。随后,将ACL单体分别与OEG2A单体和OEG3A进行可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT),得到窄分布的P(ACL-co-OEG2A)和P(ACL-co-OEG3A)。通过1H NMR和凝胶渗透色谱测试(GPC)对聚合物的结构和组成进行表征。结果表明,聚合物P(ACL-co-OEG2A)和P(ACL-co-OEG3A)的组份中ACL单体与OEG2A单体、ACL单体与OEG3A单体的比例可以从20%调节至80%;聚合物的分子量可控:3500 g/mol-9500 g/mol,分子量分布(PDI)窄1.1-1.3。为了研究,对比共聚物的温度敏感特性,通过RAFT聚合的方式合成均聚物P(ACL)、P(OEG2A)和P(OEG3A),通过1H NMR和GPC对聚合物的结构和组成进行表征。结果表明,聚合物分子量较高:16600 g/mol-28600 g/mol,同时能保持较窄的PDI:1.1-1.2。其次,对聚合物温敏性能进行研究,上述合成的聚合物均显示出热响应性。通过调节聚合物的组成、pH值和离子浓度,可以将聚合物溶液的LCST从33℃调节至79℃,具有较宽的温度分布范围。通过聚合物温敏性能的研究,聚合物中疏水性己内酰胺环含量越高,LCST越低;聚合物溶液pH越高,侧链己内酰胺环疏水性越低,LCST升高,这改善了共聚物的溶解度;聚合物溶液中离子浓度的增加,干扰大分子与水分子间的氢键相互作用,LCST下降。这些结果表明,这些基于可再生L-赖氨酸的温敏性聚合物可作为食品智能包装、食品微胶囊壁材等领域的新材料。
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