【摘 要】
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超分子手性表达由分子间非共价弱相互作用(如氢键、金属配位、π-π堆积、疏溶剂等作用)维系的超分子组装体之不对称立体结构,可提供超分子组装过程中组装基元的取向和排列方式信息,对超分子功能起源的探索和功能化超分子的设计意义重大。较之于单分子手性信号,因之于分子堆积和分子间相互作用之协同性,超分子手性易呈现放大的信号。因此与传统的小分子识别体系对比,基于超分子手性组装的化学传感,往往更高的选择性和灵敏度
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超分子手性表达由分子间非共价弱相互作用(如氢键、金属配位、π-π堆积、疏溶剂等作用)维系的超分子组装体之不对称立体结构,可提供超分子组装过程中组装基元的取向和排列方式信息,对超分子功能起源的探索和功能化超分子的设计意义重大。较之于单分子手性信号,因之于分子堆积和分子间相互作用之协同性,超分子手性易呈现放大的信号。因此与传统的小分子识别体系对比,基于超分子手性组装的化学传感,往往更高的选择性和灵敏度。苝酰亚胺染料衍生物凭借自身优越的光化学性质、稳定性、强烈的聚集倾向和可灵活修饰等特性,成为了一类备受关注的超分子组装基元,被广泛应用于各种超分子传感体系和光催化体系中。本论文以苝酰亚胺为主体分子骨架,通过衍生精胺、硼酸和胍基等功能基团,制备了系列苝酰亚胺染料功能分子,成功地应用于NAD+的定量检测和“反多数法则”现象的构建与探索,尤其在检测NAD+体系中发现了可见光光催化现象,故深入研究了该现象的过程与机制。论文共分为四章,包括以下内容:第一章为前言部分。首先介绍了苝酰亚胺染料的基本特性和聚集性质;然后阐述了苝酰亚胺染料在化学传感和光催化方面的应用;最后概述了超分子手性和手性放大的研究进展。第二章设计合成了两端分别衍生以精胺和苯硼酸基团的苝酰亚胺染料功能分子PBIEtpBA和PBISperm。藉由硼酸-二醇和电荷吸引作用,它们与NAD+分子结合后进一步形成超分子聚集体。藉由激子耦合将NAD+分子中核糖基团上的手性信号传递至聚集体,呈现放大的CD响应信号,可资NAD+分子浓度检测。第二章实验过程中发现于双主体分子溶液中加入NADH后,随着光照时间延长CD信号响应逐渐增强。以之为基础,并结合文献中苝酰亚胺在可见光光催化中的应用研究,第三章设计了一系列实验探究了该光催化过程和机制。通过对比实验证明硼酸酯键的动态可逆共价作用可使得反应底物和反应产物保持交换,加快电子传递效率,从而提高光催化效率。第四章设计合成了含胍基的苝酰亚胺化合物PBIEtGua,基于胍基和羧基的盐桥作用,其在二苯甲酰酒石酸对映体诱导下形成超分子螺旋组装体并呈现超分子手性放大特征。在此诱导聚集的过程中,引入内消旋二苯甲酰酒石酸,成功构建了罕见的“反S-型”CD-ee关系曲线。多种表征策略揭示对映体和内消旋体共同诱导PBIEtGua聚集,内消旋体在其中扮演“将军”的角色,致使该体系在“将军与士兵”法则和“多数法则”效应实验中表现出超分子手性缩小的特征。
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