本论文共分为四章，研究了烯型环合反应/开环反应，建立了构建新颖含氮杂环化合物的新方法。研究内容包括烯型环合反应、芳环并氮杂类桥环化合物的开环反应以及在莫扎伐普坦和托伐普坦合成中的应用。第一章介绍了芳环并氮杂类桥环化合物的生物活性和合成方法，引出本论文的研究目的和意义。芳环并氮杂化合物含有一个七元含氮杂环并芳环结构，此类分子骨架经常出现在活性天然产物和药物分子中，在药物化学中占有重要地位。设计并合成了结构新颖的芳环并氮杂类衍生物，对于生物活性化合物的筛选，创新药物的发现具有重要的意义。目前现有的此类化合物的合成方法仍存在一定的局限性，还难以满足快速构建多样性类药化合物库的需要，因此开发新颖且高效的合成此类化合物的方法是很有必要的。第二章我们系统地研究了嘧啶醛和苯胺体系中烯型环合反应和Diels-Alder反应的竞争，研发出了一条合成多样性芳环并氮杂类桥环化合物的新方法。1.系统地研究了嘧啶醛和苯胺体系中类烯型反应和Diels-Alder反应的竞争反应。研究了条件调控的烯型反应和Diels-Alder反应的竞争反应，通过酸、溶剂、温度等条件的调控实现两类反应的导向合成。为了更进一步了解反应过程，我们还对该竞争反应进行了密度泛函理论（DFT）计算。2.研究了2-烯丙氨基吡啶醛与胺体系的亚胺烯型反应在芳环并氮杂类氮桥环化合物合成中的应用。该反应适用于包括脂肪胺、芳香胺以及氨基酸酯在内的一级胺，并对连接在氮原子上的取代基对反应的影响也进行了考察。结果显示，当取代基是对硝基苯基时，亚胺烯反应不再进行，氧原子和硫原子替代氮作为连接原子时不适合此反应。3.研究了2-烯丙胺基吡啶醛和2-烯丙胺基苯甲醛体系的羰基烯型反应在芳环并氮类氧桥环化合物合成中的应用。此反应适用范围广，带有各种取代基团的关环前体都可以顺利地进行羰基烯型反应，以较高收率获得目标产物（82%-90%）。第三章我们介绍了环型N,O和N,N缩醛的开环反应的研究现状并系统地研究了芳环并氮杂类桥环化合物的开环反应。主要研究内容包括：芳环并氮杂类桥环化合物的还原开环反应、吡啶并氮杂类氮桥环化合物的氧化开环反应、苯并氮杂类氧桥环化合物的分子内自身氧化还原反应和苯并氮杂类氧桥环化合物的格氏加成反应。1.芳环并氮杂类桥环化合物的还原开环反应(1)系统地研究了吡啶并氮杂类氮桥环化合物还原开环反应。首先进行了条件考察，发现氰基硼氢化钠为还原剂，乙酸为溶剂，在室温的条件下，还原开环反应均以较高的收率得到产物。我们随后研究了吡啶并氮杂类氮桥环化合物的选择性还原开环反应。实验结果表明，此类环型N,N缩醛还原开环的选择性取决于氮原子上连接取代基的类型。当氮原子上所连的取代基R1和R2均为推电子基团或者强吸电子基团时，单一地得到2-氨基尼古丁类化合物；而当取代基R2为强吸电子基团，R1为甲基时，单一地得到芳环并氮杂类化合物。此后，我们探讨了还原开环反应机理，该开环反应经历一个亚胺离子中间体，并发现亚胺离子的稳定性决定了还原开环反应的选择性。我们还利用氘代实验对该反应的机理进行了验证。(2)研究了吡啶并氮杂类氧桥环化合物和苯并氮杂类氧桥环化合物的还原开环反应。研究发现：吡啶并氮杂类氧桥环化合物经还原开环反应可以单一地得到吡啶并氮杂醇类化合物；而苯并氮杂类氧桥环化合物在还原开环条件下进行还原开环反应，可以顺利地得到苯并氮杂醇类化合物，并伴有羟基消除产物生成。2.吡啶并氮杂类氮桥环化合物的氧化开环反应研究了吡啶并氮杂类氮桥环化合物在氧化剂的作用下的氧化开环反应。通过条件考察发现，当以NaIO4（1.5equiv）为氧化剂，30%aq AcOH为溶剂，于室温下进行反应，产物收率最高；随后我们研究了氧化开环反应的适用范围和反应规律，结果表明，脂肪基取代的底物比芳香基取代的底物反应产率更高。3.苯并氮杂类氧桥环化合物的分子内自身氧化还原反应研究了苯并氮杂类氧桥环化合物的分子内氧化还原反应。考察了此类C-O键断裂/1,5-氢迁移串联反应（分子内氧化还原过程）的反应条件，确定了以10%aq H2SO4作溶剂，在90oC下反应为最优条件。之后对分子内氧化还原反应的适用范围和反应规律进行研究，发现除7-位硝基取代的底物外，其它各种取代的底物均可发生此类反应。4.苯环并氮杂类桥环化合物的格氏加成反应对格氏加成反应的适用范围和反应规律进行了系统研究。发现此反应可以高顺式选择性地生成2,5-双取代的氮杂类化合物，其立体选择性对格氏试剂空间体积较敏感。氮原子上带有取代基的底物随着格氏试剂体积的增大，其产物立体选择性相应提高，而氮原子上没有取代基的底物的立体选择性却得到相反的结果，我们推测这与它们反应中经历不同的过渡态有关。通过单晶X-ray衍射图分析并结合化合物核磁共振氢谱数据比较，我们确定了所有化合物的顺反式构型及其比例。最后还对亲核加成反应得到的苯并氮杂-5-醇类化合物进行进一步氧化，得到了一类新颖的2-取代-1-苯并氮杂-5-酮类化合物。第四章以苯并氮杂类化合物的开环反应为关键步骤，研究出合成莫扎伐普坦和托伐普坦的新方法。1.研究了三条利用上述开环反应汇聚方式合成莫扎伐普坦的新方法，为进一步开发莫扎伐普坦的工艺合成路线奠定了基础。2.研究了一种以分子内氧化还原反应为关键步骤合成托伐普坦关键中间体的新方法，经一个四步的反应过程以很高的总收率得到托伐普坦关键中间体，也为开发合成托伐普坦的新工艺开发提供了候选的实验路线。