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页岩气革命激发了人们对低碳烷烃(C1-C4)催化转化的研究兴趣。低碳烷烃之一的乙烷(C2H6)具有量大质优的特点,用于氨氧化反应可进一步生产乙烯和乙腈,二者均为重要的石油化工产品,可减轻因石油资源日渐匮乏而造成的资源环境压力。传统的复合氧化物氨氧化催化反应体系,由于催化剂反应活性低,不仅使得反应物(乙烷、氨气、氧气)的转化率低,而且还导致生成主产物(乙烯、乙腈)反应的选择性低和副产物(NOx、CO2)多,极大地限制了其推广及应用。因此,开展氨氧化反应中催化剂体系的研究,对于提高乙烷资源利用效率具有重要意义。本文针对现有的催化剂生成产物(乙烯、乙腈)反应的选择性差、反应机理和催化剂活性中心不清楚的问题,以Mobil公司开发的HZSM-5型分子筛作为载体,该分子筛具有高比表面积和较好的择形催化性能,采用了浸渍法、物理混合法、交换法制备了钴改性的Co/HZSM-5分子筛催化剂,以揭示其反应机理和催化剂活性中心,并在此基础上以浸渍法制备了Sn/HZSM-5催化剂,实现了生成乙腈反应的选择性高于80%,进一步提高了乙烷氨氧化反应的活性和生成产物反应的选择性。通过N2物理吸附-脱附、NH3-TPD、XRD、ICP-AES、丙胺-TPDec、XPS、UV-vis-DRS、Py-IR、TEM和STEM-EDX等表征手段,对催化剂结构组成、酸性与催化性能的关系进行了研究。其主要研究内容如下:在固定床反应器中,考察了制备方法、硅铝比与负载量对Co/HZSM-5催化乙烷氨氧化反应性能的影响。得到由浸渍法制备、负载量为2 wt%、硅铝比为30的Co/HZSM-5催化剂的催化性能较好,其乙腈的收率最高(219.6 umol/g/min),生成乙腈反应的选择性较高(57.8%),且生成副产物(CO2)反应的选择性较低(17.8%)。根据UV-vis-DRS和XPS的结果显示,分子筛中交换的Co2+阳离子有利于主产物乙腈和乙烯的形成,而与HZSM-5紧邻的纳米氧化钴颗粒仅有利于副产物CO2的形成,说明通过调节改性过程中钴物种的存在形态能提高产物的选择性和抑制副产物的生成。根据NH3-TPD和吡啶-TPDec结果,表明分子筛的过量Br?nsted酸位有利于NH3的化学吸附,从而抑制CO2的形成。瞬态动力学的早期催化行为表明,NH3参与了乙烷的最初的氧化脱氢反应(ODH)。根据逆瞬态动力学分析中计算的速率常数k和时间常数τ,说明乙腈和CO2的生成反应符合一级反应动力学,其生成反应的速率常数分别为0.37和0.13 min-1。采用浸渍法制备的Sn/HZSM-5催化剂中的锡负载量对催化反应性能有一定影响。当锡负载量为0.4 wt%(Si/Al2=30)时,生成乙烯反应的选择性最高(38.8%),且生成CO2反应的选择性最低(6.3%),而Sn负载量在0.8 wt%时生成乙腈反应的选择性最高(81.0%),说明通过调节锡物种在HZSM-5中的负载量,能提高该反应的催化性能和减少副产物CO2的生成。UV-vis-DRS和XPS的结果显示出了生成的副产物CO2相对于Sn负载量的时空收率(STY)的变化趋势与Sn Ox纳米颗粒的变化趋势一致,表明Sn Ox纳米颗粒是乙烯氧化形成CO2的催化活性位。NH3-TPD结果中的强酸位图谱与乙腈的STY图谱趋势相同,说明强酸位(Sn Lewis-Br?nsted酸对)促进了产物乙腈的形成,而且Lewis酸位是乙烷脱氢产生乙烯的活性位。根据生成乙烯反应的选择性的变化趋势表明,乙烯的生成反应同时受到乙烯氧化和乙烯氨氧化反应的影响。此外,探究Al在HZSM-5存在的形态,发现Al单独在H-ZSM-5上引起的Br?nsted酸位点与乙烷氨氧化无关,然而,一旦它们参与形成Sn/HZSM-5上的B/L酸对,就不能完全排除它们在乙烷氨氧化中的催化作用。