聚甲基丙烯酰亚胺气凝胶及其杂化气凝胶的制备与性能研究

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聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)材料是一种综合性能高的硬质热固性树脂材料,目前其在市场上的产品应用形式仅有闭孔泡沫。PMI泡沫是一种闭孔硬质泡沫,具有比聚氯乙烯(PVC),聚氨酯(PUR)等硬质泡沫更高的比模量,抗蠕变性,强度和结构稳定性。聚甲基丙烯酰亚胺泡沫具有高力学性能和高强度重量比等优异特性,其作为“三明治”结构夹层复合结构材料的芯料的首选材料,广泛应用于高温高载荷等极端环境。到目前为止,市场上的PMI产品的应用形式只有闭孔泡沫。关于开孔结构PMI的相关研究,以前没有文献报道。聚合物气凝胶是一种由高分子链在链段间相互作用力的作用下,相互聚集形成三维开孔网络结构的一种高孔隙率多孔材料。聚合物气凝胶由于其超低的密度、低介电常数、高孔隙率、高隔热性能、高比表面积等优异性能,在催化剂载体、航空航天、过滤滤芯、建筑、隔热隔声等领域得到了广泛的应用。在聚合物气凝胶中聚酰亚胺气凝胶是综合性能最好的气凝胶。聚酰亚胺(PI)是一类以聚酰胺酸为原料,通过热亚胺化或化学亚胺化生成六元亚胺环结构的高性能聚合物的总称。而PMI中,亚胺环作为侧链被引入到聚合物分子链中。PI气凝胶的制备为PMI气凝胶的制备奠定了基础。课题的研究目标是将PMI塑料制备成开孔结构气凝胶,拓展PMI塑料的应用形式,开拓高性能PMI气凝胶在开孔结构多孔材料应用领域的应用。PMI气凝胶的主要原料为单体甲基丙烯腈(MAN)、单体甲基丙烯酸(MAA),其他助剂有交联剂丙烯酰胺(AM)、引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)。将原料和助剂按照一定配比溶于有机溶剂N-亚甲基吡咯烷酮(NMP)中,通过自由基溶液聚合制备MAN/MAA共聚物。随后使用三乙胺(TEA)对共聚物进行水性化处理,制备MAN/MAA共聚物季铵盐,使MAN/MAA共聚物可溶于水中。使用冷冻干燥法制备MAN/MAA共聚物季铵盐气凝胶,随后热处理固化制备出PMI气凝胶。在此基础上,通过将钠基蒙脱土(Na-MMT)、碳纤维引入MAN/MAA共聚物季铵盐中,成功制备PMI复合杂化气凝胶。使用傅里叶红外光谱测试(FTIR)、X射线衍射测试(XRD)等测试对气凝胶定性分析,使用扫描电子显微镜(SEM)、压汞仪等对气凝胶的微观结构及孔径结构进行表征,通过单轴压缩测试、瞬态平面热源导热仪、垂直阻燃实验等测试对气凝胶的力学性能、隔热性能、阻燃性能等进行表征。结果表明:(1)PMI气凝胶具有低收缩率(<18%)和高孔隙率(>89%),具有良好的多孔结构稳定性。热处理固化后PMI气凝胶力学性能良好。随着固含量的增加,气凝胶的孔隙结构更加不均匀,网络厚度增加,PMI气凝胶压缩性能和导热系数也随着密度的增加而增加。PMI气凝胶具有较低的导热率,室温下导热系数为43~48 m W/(m·K)。在力学性能方面,PMI气凝胶的密度为0.05 g/cm~3时,其压缩性能与硬质PI气凝胶相近。(2)钠基蒙脱土和PMI聚合物有很好的相融性,所制备的PMI/Na-MMT杂化气凝胶具有类似片层状的孔隙结构,且保持高孔隙率(>95%)的特点。PMI/Na-MMT气凝胶收缩率随着钠基蒙脱土含量的增加而减小,所制备样品的最小收缩率为11.8%,阻燃性能和力学性能随着钠基蒙脱土含量的增加而增加。相较于相同固含量的纯PMI气凝胶,添加季铵盐质量的20%钠基蒙脱土的PMI/Na-MMT气凝胶在压缩形变为70%时的压缩强度提高了5.9倍。钠基蒙脱土对PMI气凝胶的阻燃增强作用主要来源于钠基蒙脱土的催化成碳作用、热量吸收以及气体流动路径的增加。(3)采用酸性改性后的短切碳纤维作为PMI气凝胶的纤维状增强粒子,所制备PMI/碳纤维杂化气凝胶具备高力学性能和高孔隙率(>94%),所制备的杂化气凝胶最低收缩率为4.5%。碳纤维的加入增加了气凝胶的平均孔径。碳纤维表面具有凹槽结构。短切碳纤维对PMI/碳纤维杂化气凝胶的力学性能有着较强的增强作用。随着碳纤维含量的增加,PMI/碳纤维气凝胶的力学性能也随之提高。压缩形变越大,碳纤维对气凝胶的力学性能增强作用越明显。相较于相同固含量的纯PMI气凝胶,季铵盐质量的20%碳纤维含量的PMI/碳纤维气凝胶在压缩形变为70%时的压缩强度提高了13.2倍。
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