随着2008年可见光催化领域的复兴,各种各样的光催化合成方法被开发出来用于解决各类合成上的问题。可见光催化小分子活化,条件温和,易于实现,在有机合成上已经成为和酶催化、金属催化并驾齐驱的存在。特别是随着有机光催化剂的出现和一些无需额外添加光催化剂的光化学反应被开发出来,这极大地拓展了自由基反应的应用范围,其条件简单、成本低廉、副产物少,符合绿色化学的定义。而烯烃作为一类广泛存在于自然界的物质,对其进行各种官能化的研究一直热点方向。在近几年随着光催化的兴起,越来越多的人热衷于开发新的策略和方法,通过利用自由基反应的特点,经过合理的底物设计和条件控制,开发了一系列自由基驱动的串联反应,构建具有高度官能化的分子。但在当前的发展形势下,随着自由基反应的应用越来越广,自由基化学也面临着一些新的挑战和机遇:1)如何更好的解释自由基与烯烃反应的过程?2)如何理解自由基与烯烃偶联的成键本质?3)如何揭示自由基与烯烃反应的一般规律?借助理论化学的优势及特点,本论文从分步偶联模型出发,通过分析已知的自由基反应特性,利用芳基自由基的亲电性、亲核性能力的特点,结合烯烃的分子轨道能量进行反应设计。本文第二章发展了一种光催化烯烃芳基烷基化的反应。该方法选用芳基卤化物作为芳基源,缺电子烯烃作为烷基源,通过简单温和的无金属条件实现了氧杂烯烃的Csp~2-Csp~3双碳化反应。而且对烷基卤化物,氧杂烯烃,缺电子烯烃都进行了底物考察。由结果可知,无论是对氟,氯,溴,碘等芳基卤化物,都能得到相应的产物。对于乙烯基醚类底物也能兼容各种端烯烃和内烯烃底物。对于缺电子烯烃,无论碳碳双键是和砜,氰,酯,酮等官能团相连,都能得到相应的产物。本论文的第三章发展了一种芳基自由基对缺电子烯烃的1,3-加成反应。该反应由苯基碘化物和苯基溴化物出发,在光催化剂的作用下产生芳基自由基,随后通过对缺电子烯烃的自由基加成反应,实现了1-芳基-3-酮,1-芳基-3-砜基等产物的合成。并对芳基卤化物的范围进行了拓展,其中芳基碘化物的反应效果要好于芳基溴化物。而且对于卤代杂环,比如吡啶、苯并噻吩等都具有良好的反应性。对于缺电子烯烃,如α-β不饱和酮,丙烯腈等也都能得到相应的产物。