【摘 要】
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碳酸钙在生物体和天然矿物中具有极高的丰度,是一种很重要的环境矿物。在碳酸钙矿化过程中,活性基团作为添加剂通常在晶体成核过程的早期起重要作用。然而,在此类研究中,关于聚合物中所含基团之间是否存在协同作用的研究很少,其影响机制也不清楚。揭示官能团之间的协同作用对碳酸钙结晶的控制机理,可为材料科学中类似的控制问题提供思路,为材料合成提供新的理论指导和设计依据。本文以衣康酸(IA)和N-乙烯基己内酰胺(N
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碳酸钙在生物体和天然矿物中具有极高的丰度,是一种很重要的环境矿物。在碳酸钙矿化过程中,活性基团作为添加剂通常在晶体成核过程的早期起重要作用。然而,在此类研究中,关于聚合物中所含基团之间是否存在协同作用的研究很少,其影响机制也不清楚。揭示官能团之间的协同作用对碳酸钙结晶的控制机理,可为材料科学中类似的控制问题提供思路,为材料合成提供新的理论指导和设计依据。本文以衣康酸(IA)和N-乙烯基己内酰胺(NVCL)为单体,首次合成一种同时含有羰基和羧基的N-乙烯基己内酰胺-衣康酸无规共聚物P(NVCL-co-IA),并用于调节碳酸钙的结晶。具有不同基团摩尔比的聚合物会导致晶体表面粗糙度的变化。随着共聚物浓度的升高,碳酸钙晶体开始出现特殊的形态,包括哑铃状晶体聚集体,光滑和粗糙的球体等结构。所得晶体均是方解石和文石的混合晶体。并且提出可能的矿化机理,为合成具有层次结构和优越性能的新型矿化材料提供一种可行性方案。1.NVCL、IA、PIA和PNVCL为添加剂诱导碳酸钙生长。在25℃时,碳酸钙均生成块状菱形的晶体。IA和NVCL为诱导剂,得到的碳酸钙均为方解石晶体,PIA和PNVCL为诱导剂,得到方解石和文石的混合晶体;在50℃时,IA、NVCL和PIA作为诱导剂矿化碳酸钙,均得到形貌为块状菱形的晶体,而PNVCL由于具有温敏性,在高温下诱导生成的块状颗粒上有明显的凹陷。2.P(NVCL-co-IA)为添加剂诱导碳酸钙生长。在25℃时,生成的碳酸钙是方解石和文石的混合晶体。碳酸钙形貌会随着添加剂浓度的升高由块状菱形,转变为哑铃形和球形结构。其中羧基与羰基摩尔比为1:1的P1(NVCL-co-IA)共聚物作为诱导剂矿化的碳酸钙晶体形貌最规则。在50℃时,P(NVCL-co-IA)为诱导剂矿化碳酸钙,得到方解石和文石的混合晶体。随着添加剂浓度的升高,晶体由块状菱形,转变为哑铃形和球形结构。其中含有更多NVCL链段的P2(NVCL-co-IA)诱导的晶体表面最粗糙,含有NVCL链段最少的P3(NVCL-co-IA)诱导生长的碳酸钙晶体表面最光滑有序。3.共聚物诱导碳酸钙生长机理研究。常温下,富含羧基和羰基的无规共聚物P(NVCL-co-IA)参与并影响了碳酸钙晶体的成核和生长,在羧基螯合和羰基稳定的共同作用下,诱导生成了形貌特殊的哑铃形和球形的晶体结构。此外,共聚物链中存在的基团会抑制方解石成核,稳定文石的晶核生长,晶型由方解石为主转变为文石为主。
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