【摘 要】
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低碳烯烃是重要的基干化学品,当前主要通过石脑油裂解制得。我国的能源禀赋特点是“贫油、少气、富煤”,因此发展非石油碳基资源制备低碳烯烃成为重要的研究方向之一,其中合成气直接转化制低碳烯烃的路线备受关注。近年来发展的金属氧化物与沸石分子筛复合的双功能催化剂,合成气直接制低碳烯烃的选择性超过80%,打破了传统费托合成路线的ASF产物分布限制的58%。在双功能催化剂上,合成气先在金属氧化物表面活化转化为甲
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低碳烯烃是重要的基干化学品,当前主要通过石脑油裂解制得。我国的能源禀赋特点是“贫油、少气、富煤”,因此发展非石油碳基资源制备低碳烯烃成为重要的研究方向之一,其中合成气直接转化制低碳烯烃的路线备受关注。近年来发展的金属氧化物与沸石分子筛复合的双功能催化剂,合成气直接制低碳烯烃的选择性超过80%,打破了传统费托合成路线的ASF产物分布限制的58%。在双功能催化剂上,合成气先在金属氧化物表面活化转化为甲醇/二甲醚中间体,该中间体进一步在沸石分子筛上实施C-C偶联反应形成低碳烯烃。本论文通过改变金属氧化物的组成与结构制备高性能的双功能催化剂,并探究不同的合成条件与反应工艺参数对合成气直接转化制低碳烯烃反应性能的影响。论文首先采用溶胶-凝胶法合成了 Zr-Zn固溶体氧化物,再与SAPO-34分子筛耦合制得双功能催化剂。考察了在氧化物合成中添加不同碱金属元素、调整元素比例、改变焙烧方式、改变原料投料等条件对固溶体氧化物性质的影响。进一步制备双功能催化剂并进行催化反应条件考察,提高合成气转化制备低碳烯烃的性能。在优化的K+-ZnO-ZrO2/SAPO-34催化剂上,CO转化率为43%,低碳烯烃（C2-4=）的选择性为78%。推测Zn的作用是活化H2,Zr提高CO加氢活性,K作为电子助剂不仅能够活化CO并且使得吸附的烯烃物种更容易脱附,从而高选择性得到目标产物。该催化剂的特点是具有较高的低碳烯烃选择性且随时间变化几乎不变,在500h测试时间内,低碳烯选择性保持在80%左右,CO转化率有所下降。论文还通过共沉淀方法合成了尖晶石氧化物,发现ZnCr2O4尖晶石氧化物与SAPO-34复合后可保持较好的稳定性。将ZnCr2O4尖晶石与固溶体氧化物和分子筛混合制备性能更加优异的双功能催化剂。在ZnCr2O4+K+-ZnO-ZrO2/SAPO-34催化剂上,CO转化率为46%,低碳烯烃选择性为80%。论文发现添加了ZnCr2O4的催化剂上,CO转化率得到一定程度的提高,推测尖晶石的加入有助于H2的活化,从而提高活性。该催化剂具有良好的稳定性,在500 h的反应时间内,催化剂上CO转化率和低碳烯烃选择性无显著变化。
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