基于环糊精和金刚烷自组装体的构建及其在CuAAC反应的应用研究

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超分子催化是交叉了超分子化学和有机化学的重要研究方向。环糊精作为超分子中一类重要的天然大环分子,其空间结构呈圆台状,有内疏水空腔,对特殊分子(金刚烷、二茂铁、香豆素)具有识别功能,基于该功能开发了超分子聚合物(superamolecular polymer)、超分子刺激响应器件(stimuli responsiveness)、分子机器(molecular machine)等相关应用。但利用该类功能合成配体加速绿色有机合成反应的超分子催化很少有人报道。因此本文设计合成了一系列新型的线型超分子聚合物和笼状超分子组装体。利用线型超分子聚合物和笼状超分子组装体与Cu(II)通过原位还原形成稳定的Cu(I)金属配体,进而加速铜催化叠氮炔环加成反应(Cu AAC)探究配体和传统催化剂(硫酸铜(Cu SO4),抗坏血酸钠(Na Asc))的催化性能。结果表明在水中线型超分子聚合物和笼状自组装体均能以mol ppm级的催化量高效催化,同时两类配体都可以回收重复使用,在循环实验后均能保持较高的催化效率。1.设计合成一系列基于环糊精的线型超分子聚合物1、2、3和4,并首次将基于环糊精的超分子聚合物作为配体,加速传统催化剂(Cu SO4和Na Asc)催化Cu AAC反应。其中,线型超分子聚合物4(CD-SP 4)(桥联顺式丁烯二酸环糊精(H3)@桥联顺式丁烯二酸金刚烷(G4))、Cu SO4和Na Asc浓度为40 mol ppm,催化水中叠氮和炔的Cu AAC反应表现出最优的催化活性,合成25个三氮唑产物,产率最高可达95%,TON值最高达23750。此外,CD-SP 4可完全回收,催化剂高效重复利用10次,利用ICP-AES未检出铜的浸出。该体系拓展了基于环糊精超分子聚合物在绿色化学合成中的潜在应用。2.设计合成了两种基于超分子相互作用构建的超分子笼状自组装体,通过~1H NMR、NOSEY、SEM、TEM、EDS、XRD、XPS等方法进行表征,同时可作为配体和传统的催化剂(Cu SO4,Na Asc)加速Cu AAC反应。其中,香豆素类药物和白藜芦醇类药物广泛存在自然界中,在香水、抗炎、抗菌、保护心脏、过敏具有一定的治疗效果,同时香豆素也可作为分子探针在疾病诊断中应用广泛。因此在水中0.1 mol%的Cu(I)超分子笼状化合物1,叠氮香豆素和白藜芦醇衍生物以及炔为底物,共合成了19个香豆素类和白藜芦醇类三氮唑化合物,其中11个是新化合物。此外,该超分子催化体系易于从反应体系分离,在重复使用10次后,超分子催化效果依然显著,利用ICP-AES未检出产物中含铜。因此该体系不仅丰富了超分子催化体系还拓展了其在药物合成中的应用。
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