相比于锂离子电池,钠离子电池具有成本低,来源易获得等优点,钠离子电池的正、负极和电解质材料的研发对发展钠离子储能器件具有重要意义。化学计量比为Na₃Sc₂P₃O₁₂（NSP）的钠超离子导体（NASICON）具有多种晶型,分别为α相、β相和γ相,不同晶型结构具有不同的离子传输特性导致材料的离子电导率和电化学性能存在明显差异。本文以Na₃Sc₂P₃O₁₂基固态电解质为研究对象,通过掺杂调控材料的晶型结构优化其离子电导率和电化学性能,并进一步将不同晶型NSP作为无机填料考察了填料晶型对凝胶聚合物电化学性能的影响。获得的主要成果如下:1、硅掺杂对Na₃Sc₂P₃O₁₂固态电解质的晶型调控及其电化学性能。采用高温固相法制备合成了硅掺杂的Na_3+xSc₂P_3-xSi_xO₁₂（x=0,0.26,0.5）,XRD测试分析表明硅掺杂量为0的Na₃Sc₂P₃O₁₂样品为α晶型,硅掺杂量为0.26和0.5的Na_3.26Sc₂P_2.74Si_0.26O₁₂,Na_3.5Sc₂P_2.5Si_0.5O₁₂的样品为β晶型,且室温下三者的电导率关系为Na_3.5Sc₂P_2.5Si_0.5O₁₂（电导率）>Na_3.26Sc₂P_2.74Si_0.26O₁₂（电导率）>Na₃Sc₂P₃O₁₂（电导率）,证明了β-Na₃Sc₂P₃O₁₂的电导率高于α-Na₃Sc₂P₃O₁₂,这是由于晶体结构由单斜晶系转为三斜晶系。此外,还考察了不同量Na₃BO₃烧结助剂对材料电导率的影响,实验结果表明添加4.8 wt.%Na₃BO₃的样品在各组烧结体中性能最佳,电导率分别为8.680×10^-5 S cm^-1、2.024×10^-4 S cm^-1和2.436×10^-4S cm^-1。2、不同晶型Na₃Sc₂P₃O₁₂填料对凝胶聚合物电解质的影响。在PVDF-HFP/PMMA凝胶聚合物电解质中添加不同晶型Na₃Sc₂P₃O₁₂填料,详细研究了不同晶型的Na₃Sc₂P₃O₁₂对凝胶聚合物电解质及电池性能影响的规律。实验结果表明,以α-Na₃Sc₂P₃O₁₂、β-Na_3.5Sc₂P_2.5Si_0.5O₁₂和γ-Na₄Sc₂P₂Si O₁₂为无机填料时,它们的优化添加量均为7 wt.%。对三种晶型以最佳添加量制备的凝胶电解质和电池性能做了深入研究,结果显示无机填料为γ-Na₄Sc₂P₂Si O₁₂的凝胶电解质电导率达到2.783×10^-3 S cm^-1,首次放电比容量为92.3 m Ah g^-1,循环100圈后保持率高达98.18%,其次是无机填料为β-Na_3.5Sc₂P_2.5Si_0.5O₁₂的凝胶电解质的电化学性能,再次是α-Na₃Sc₂P₃O₁₂粉体的凝胶电解质性能。这是因为由不同晶型的无机填料制备而成的凝胶电解质的孔隙率不同,吸收电解液的能力不同,且无机填料自身的导电性能也存在差异。3、采用机械力化学方法强化Na₃Sc₂P₃O₁₂-PVDF-HFP/PMMA界面,提升了复合凝胶聚合物电解质电池性能。对无机填料进行球磨后再加入聚合物溶液中,发现Na₃Sc₂P₃O₁₂球磨4 h后的优化实验,所制备的凝胶电解质性能电导率可达3.078?10^-3 S cm^-1,首次放电比容量为93.6 m Ah g^-1,循环100圈后保持率高达97.97%。这是由于球磨4 h后Na₃Sc₂P₃O₁₂粉体颗粒尺寸均匀,该粉体制备的凝胶电解质孔隙率最大,吸收电解液的能力增强。