锗酸盐作为非常重要的功能材料广泛的应用于光导纤维、催化剂、红外光学材料等，其结构和性能及其相互关系一直令人关注，因此，其微结构研究具有十分重要的意义。本文总结了前人在锗酸盐微结构方面的研究成果，构建了具有结构代表性的锗酸盐锗氧四面体的团簇基元及超分子团簇，应用量子化学从头计算方法研究了二元碱金属锗酸盐的精细结构，采用闭壳层Hatree-Fock(RHF)方法，使用6-31G(d)基组优化几何构型和实施了拉曼光谱的计算，有效地归纳了桥氧对称伸缩振动频率与桥氧角的内在联系，同时运用锗氧四面体应力指数(SIT)的概念，归纳了非桥氧对称伸缩振动频率与SIT的内在关联，沟通了一系列稳定局部结构的电子和几何因素，提升了锗酸盐微结构拉曼光谱表征的特征性和实用性，并将锗酸盐团簇基元及超分子团簇与拉曼光谱的精细结构用于解释xMzO·(1-x)GeO2(M=Na，K)熔体的拉曼光谱。采用上海大学高温拉曼光谱仪首次测定了a-石英结构GeO2、金红石结构GeO2、Na4GeO4、Na2GeO3、Na2Ge4O9、Na4Ge9O20、K2Ge4O2、K4GegO20晶体的升温、熔体和降温拉曼光谱，研究了其结构随温度的变化，并测定了xM2O·(1-x)GeO2(M=Na，K)体系1373 K熔体的拉曼光谱，并分析了了其熔体微结构。 对一系列锗酸盐团簇基元拉曼光谱的计算研究表明，锗酸盐M2O-GeO2(M=Na，K)体系中，Ge(IV)-O-Ge(IV)桥氧角和中频区Ge(IV)-O-Ge(IV)桥氧对称伸缩振动频率呈线性相关关系，即桥氧角越大，振动频率则越小，可以用来预测已知成分锗酸盐玻璃及熔体的桥氧角分布范围。非桥氧的对称伸缩振动频率不仪与非桥氧所处的锗氧四面体的种类有关，同时也与其邻接锗氧四面体的种类以及相邻锗氧四面体间成环情况有关。这说明二元碱金属锗酸盐的拉曼散射性质主要依赖于其精细结构Qn1n2……nl i(m1hm2qm3l)而非其初级结构单元Qi。SIT指数与拉曼特征频率具有良好的相关性，可以用来预测已知成分锗酸盐的拉曼位移以及已知拉曼位移锗酸盐的成分，并可以用来分析实际玻璃及熔体中所包含的微结构单元。 金红石结构GeO2、M2Ge4O9和M4Ge9O20(M=Na，K)晶体在升温过程中，六配位锗将逐渐转变为四配位锗，并产生非桥氧，熔融状态时六配位锗全部转变为四配位锗。Na2Ge4O9玻璃保持了熔体的大部分特性，拉曼光谱中频区没有六配位锗的振动信息，高频区振动属于四配位锗非桥氧对称伸缩振动。K2Ge4O9和M4Ge9O20玻璃也保持了熔体大部分的特性，体系仍以四配位锗为主，拉曼光谱中频区有微弱的六配位锗的振动信息，高频区振动仍属于四配位锗非桥氧对称伸缩振动，其异常展宽也表明玻璃结构存在少量六配位锗，其含量取决于冷速的大小。二元碱金属锗酸盐xM2O·(1-x)GeO2(M=Na，K)1373 K熔体结构多种微结构单元共存，随x的减小，体系逐渐产生了锗氧四面体六元环、四元环及三元环结构，桥氧角分布范围逐渐变大，当x=0.4时，桥氧角的分布范围为111～135°，当X=0.1时，桥氧角的分布范围为104～142°，拉曼光谱高频区非桥氧对称伸缩振动频率逐渐向高频移动并展宽。