CoMo/TiO2-Al2O3HDS催化剂的氟里昂气相改性研究

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本文采用CFC-12气相预氟化载体法、CFC-12直接氟化法、NH4F氯化法分别制备出含氟MoCo/Al2O3-TiO2HDS催化剂,利用连续流动微反催化装置考察了三种方法所制催化剂的噻吩HDS反应活性,采用X射线粉末衍射(XRD)、氮气吸附、吡啶吸附IR光谱、H2程序升温还原(TPR)、紫外漫反射光谱(DRS)和X射线光电子能谱(XPS)等方法表征了气相预氟化载体法所制MoCo/Al2O3-TiO2催化剂的物化性能。结果表明,采用CFC-12预氟化载体法,在温度623~673K、时间50~60min和CFC-12浓度1~3O%下氟化得到的催化剂表现出优良的催化活性和良好的物化性质,反应活性显著优于未氟化、CFC-l2直接氟化和NH4F氟化的催化剂。 根据CFC-12气相预氟化对催化剂的比表面、孔结构、晶相组成、表面酸性、还原情况、表面态等方面的影响探讨了CFC-12气相预氟化提高噻吩HDS活性的可能原因。CFC-12气相氟化法可克服NH4F溶液氟化法部分破坏载体织构的缺点,保持了未氟化TiO2-Al2O3载体的高比表面和合适的孔结沟;气相氟化可使催化剂表面L酸和B酸酸中心数目减少;用适当的温度、时间和CFC-12浓度气相预氟化载体可明显降低催化剂的还原温度;适当的气相氟化条件可减少正四面体Co(Ⅱ)的含量,即增多正八面体Co(Ⅱ)的含量,有利于“Co-Mo-S”活性相的形成;气相氟化可促进Mo、Co和Ti在Al2O3上分散,使之形成了较小的晶粒;F离子的强拉电子能力,可使Mo离子处于相对缺电子状态,这种缺电子状态使Mo易于接受硫化合物中的孤对电子,并保持高的硫化状态。上述影响使得CFC-12气相预氟化载体法所制的催化剂表现出较高的HDS活性。
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