环氧树脂/层状金属磷酸盐复合材料阻燃性能研究

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随着材料行业的快速发展,聚合物在其中占有一席之地,被广泛应用于日常生产生活中。然而,绝大多数的聚合物都是由碳氢大分子链构成的,从而导致了其不可避免的易燃性质。环氧树脂(epoxy resin,EP)是被广泛应用的聚合物之一,EP在高温下不稳定,燃烧时释放出大量的热和有毒气体,具有潜在的火灾隐患,对人生命财产安全造成威胁。本文结合了国内外的研究进展和课题组的研究方向,对二维层状材料阻燃研究进展以及阻燃协效体系进行了综述,认为结合二维层状结构物理阻隔效应、过渡金属催化炭化效应以及与含磷氮化合物的协同阻燃效应,有望成为高效阻燃的技术手段之一。因此,本文设计合成三种层状含磷化合物,并通过沉积生长以及溶剂热法,引入不同过渡金属、有机基团以及含氮基团,研究其对催化EP成炭和阻燃效果的影响,探讨各组分的阻燃机制。主要内容如下:(1)在常温条件下,将层状磷酸铜(CuP)和磷酸钴(CoP)在高岭土(Kaolin)界面进行生长,成功制备环保型阻燃剂(CuCoP-K),并将其添加入EP中制备EP/CuCoP-K复合材料。通过热重分析得到CuCoP-K的添加增强了复合材料在高温区段的热稳定性,EP/6wt%CuCoP-K复合材料的T50%从纯EP的394℃提高到410℃。纯EP在700℃的炭残余量仅为18.3%,当添加6wt%CuCoP-K时,残炭量提高到28.1%。EP/2wt%CuCoP-K复合材料即可通过UL-94 V-1等级测试,并当CuCoP-K添加量达到6wt%时,EP复合材料的LOI值达到30.2%。另外,CuCoP-K的添加降低了EP的热量和烟气释放。EP/6wt%CuCoP-K复合材料的最大热释放速率(peak of heat release rate,PHRR)和总热释放(total heat release,THR)分别降低了42%和26.8%,总烟气释放(total smoke release,TSR)从纯EP的3705 m~2/m~2降低至2617 m~2/m~2。EP/CuCoP-K复合材料阻燃性能的提升,归咎于Kaolin的阻隔效应和热稳定性的提升,过渡金属Cu和Co的协同催化炭化性能以及磷化合物在两相中发挥的阻燃作用。(2)通过一步水热法制备了层状氨基化钒基草酸磷酸盐(ammonium vanadium oxalate-phosphates,AVOPh),并掺入EP基体,制备EP/AVOPh复合材料。通过TGA测试表明,AVOPh的主要热分解温度与EP相似,适用于作为EP的阻燃剂。在700℃时,纯EP的炭残余量为18.3%。当AVOPh的添加量为8wt%时,EP/AVOPh复合材料的炭残余量分别提高到23%。EP/6wt%AVOPh复合材料UL-94结果达到t1+t2=16 s,LOI值达到32.8%。CCT测试结果表明,与纯EP相比,EP/8wt%AVOPh的PHRR值、总烟气生成量(total smoke production,TSP)、CO释放峰值(peak of CO production,PCOP)和CO2释放峰值(peak of CO2production,PCO2P)分别降低了32.7%、20%、37.1%和33.3%。这主要可归功于片层阻隔、含磷氮挥发物气相猝灭作用、过渡金属钒催化成炭以及草酸结构与磷相物质协同分解参与成炭的共同作用形成稳定碳质层,起到隔绝热量和抑制烟气释放的作用。(3)通过溶剂热法合成层状苯基磷酸镍(nickel phenylphosphate,NiPP)和富氮金属沸石咪唑酯骨架(Zeolitic Imidazolate Framework,Fe-ZIF),并以NiPP作为Fe-ZIF生长模板,通过沉积-生长制备Fe-ZIF@NiPP二元杂化材料,将其掺入EP基体中制备EP复合材料。TGA测试结果显示Fe-ZIF@NiPP具有优异的催化性能,纯EP的最终残碳量仅为16.1%,而EP/4wt%Fe-ZIF@NiPP复合材料的残碳量提高至32.2%,过渡金属Fe促使EP基体提前交联炭化,极大提高EP复合材料成炭率。EP/2wt%Fe-ZIF@NiPP复合材料达到UL-94 V-1等级,LOI值达28.7%。这主要是由于Fe-ZIF凝聚相优异的催化性能和在气相释放惰性气体N2,并与NiPP协同,发挥物理阻隔效应、P/N协效作用,参与炭层形成,共同提高双相阻燃效率。
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