生物质的特性分析及其热裂解产物的研究

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随着石油、煤炭、天然气等化石燃料的逐渐减少以及化石燃料的使用对人类生存环境造成的严重污染,以农、林生物质等可再生资源为原料获得生物质能源已成为一种新的发展趋势。掌握生物质原料的基础特性及其对生物质转化过程的影响是生物质能源研究的基础。本研究对不同农业生物质样品进行了堆积密度、热特性、工业分析、元素分析、热值和化学组成的测试与结果分析;根据生物质特性研究积累的数据,运用神经网络的方法开展了基于工业分析数据预测生物质主要元素含量的研究;以生物质化学组成为基础建立了生物质热裂解产物分布和产率预测模型;最后,对国内外生物质热裂解产物生物油的毒理学和环境毒理学的研究进行了综述,并开展了以探索生物油对水域生态环境安全性为目的的生物油环境毒理学实验研究。研究结果可对生物质资源的能源化利用以及转化设备的设计和开发提供基础理论依据,也为转化产物尤其是热裂解转化产物的环境安全性研究开辟了道路。  采集了上海市、安徽省和江西省的水稻秸秆、油菜秸秆、棉花秸秆和玉米秸秆4种生物质共88个样品,并对其进行了特性分析,其中物理特性包括堆积密度和热特性;工业分析包括水分、灰分、挥发分和固定碳;元素分析主要测试C、H、N、S、O及矿物质元素P、K、Na、Ca、Mg、Fe、Cu、Zn的含量;化学组成主要测试纤维素、半纤维素和木质素含量。研究结果表明,经烘干、粉碎、过40目筛后的不同品种生物质样品,其堆积密度差异较大,木本科植物秸秆(棉花秸秆)与禾本科植物秸秆(水稻、油菜、玉米秸秆)差别明显。水稻秸秆、油菜秸秆、棉花秸秆和玉米秸秆的比热容都较小,均为不良热导体,为了提高传热效率,热裂解过程中常常用砂子作为热载体。4种生物质中油菜秸秆的含水量最高,达(6.56%±1.49%),可能与风干后的油菜秸秆茎中组织絮状化易吸附水分有关;4种生物质灰分差异较大,K含量都很高,对生物质的燃烧和热裂解转化影响较大。4种生物质O含量较高(大于50%),使得热裂解转化产物中挥发物的O含量较高。化学组成结果中纤维素含量的范围分别为27%~59%、20%~42%、21%~41%和23%~53%,半纤维素含量的范围分别为15%~28%、11%~26%、9%~28%和15%~28%,木质素含量的范围分别为11%~22%、9%~29%、13%~38%和10%~23%,纤维素和半纤维素的含量与文献报道的结果较一致,而木质素的含量与文献报道的结果略有差异。  元素分析数据和工业分析数据之间存在着紧密的联系。本研究对4种生物质共175个样品进行了工业分析和元素分析,并使用其中100个样品的工业分析数据和元素分析数据,应用神经网络的方法建立了基于工业分析数据预测主要元素含量的预测模型。衡量目标数据主要元素含量(期望输出)与实际输出之间的相关性值(R)为0.99631,相关性值为1说明目标数据等于实际输出,因此神经网络预测模型拟合得较好。使用另外75组数据对预测模型进行验证后表明,预测的75个样品的主要元素C、H、O的平均绝对误差(AAE)分别为4.688731%,6.87759%和3.68844%,平均偏差(ABE)分别为0.298259%,-0.07959%和-0.04695%。本研究采用的神经网络预测不需要考虑输入值的范围,适应性较强,预测结果具有较高的可信度。  生物质热裂解是生物质的化学组成成分——纤维素、半纤维素和木质素的热裂解,本研究基于生物质化学组成,建立了生物质热裂解产物挥发物和炭的产率预测模型,并用文献报道的实验数据对模型进行了验证,模型预测值与实验值吻合度高。利用模型从理论上研究了秸秆热裂解的产物分布和产率,所有样品随着升温速率(10,50,150,300 K/s)的增加,热裂解时间减少(从约100 s减到约10 s),挥发物产量增加,炭产量减少;所有样品随着热裂解终点温度的升高(673,723,773,823,873,923 K),挥发物产量增加,炭产量减少;木质素含量越高(棉花秸秆42.08%),炭产率越高;纤维素含量越高(桃枝45.48%),挥发物产率越高。  在总结国内外相关研究的基础上,就生物质热裂解产物之一的生物油的来源、进入环境的途径、毒理学和生态毒理学研究现状进行了综述。同时开展了生物油对常见淡水藻毒理学的研究,在不同生物油含量(0,9.5,20.7,48.5,81.3 mg/L)下,通过测定不同时间淡水藻细胞浓度而计算得到的淡水藻生长抑制率进行了非线性回归分析,得到两种藻类(斜生栅藻和月牙藻)生长抑制率(y)与生物油浓度对数值(x)之间的非线性回归模型分别为:y=170.2-[8125.461/10x](R2=0.9572)和y=100/[1+10(0.9758-0.8478x)](R2=0.7992),计算求得,以生物量计,生物油对斜生栅藻和月牙藻生长的72 h半效应浓度分别为17.62和14.16 mg/L,说明月牙藻对生物油更敏感。因此,生物油对藻类生长具有轻微生态毒性,使用中应给予重视。  综上所述,本研究对4种农作物秸秆的基础特性进行了测试和分析,并用神经网络法建立了工业分析数据与元素分析数据间的联系,而后运用生物质热裂解模型研究了其产物的分布和产率,最后开展了生物油对淡水藻类的毒性研究。研究结果能为生物质能源利用与热裂解转化技术的研究提供参考,为生物质热裂解产物尤其是生物油的环境安全性提供理论基础。
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