锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的合成及性能研究

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目前商业化的锂离子电池正极材料仍以LiCoO2为主,由于钴价格逐年上涨以及LiCoO2材料自身的缺陷,科研工作者一直在努力寻找其替代材料。层状结构材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2具有高比容量、高循环性能、低成本和环保等优点,有望成为新一代锂离子电池正极材料。本文综述了锂离子电池研究进展后,采用共沉淀法合成LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2正极材料,对合成过程中各工艺参数对材料结构和性能的影响进行研究,利用电化学测试手段,结合ICP-OES、XRD和SEM等分析技术,优化了合成工艺,探讨了TiO2表面包覆改性对材料性能影响。用数学建模对氢氧化物共沉淀体系Me2+ (Me = Ni, Co, Mn)-NH3-OH--H2O进行热力学分析的结果表明,共沉淀法合成前驱体Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2的最佳pH值为11,最佳氨水浓度为0.1~0.5 mol·L-1。在此基础上研究了共沉淀剂种类、pH值和氨水浓度对前驱体性能的影响,得到前驱体合成的最佳工艺条件:以NaOH + NH3·H2O为共沉淀剂,控制pH值为10.5~11,氨水浓度为0.24 mol·L-1。在氢氧化物共沉淀过程中由于Mn(OH)2易被氧化,通过加入适量水合肼能有效抑制锰的氧化,提高制备过程的可重复操作性及材料的电化学性能,适宜的水合肼量为0.48 mol·L-1。研究适宜配锂量及最佳焙烧工艺条件对材料结构和性能的影响,即前驱体在500℃下预烧4 h,然后按Li (LiOH·H2O) / Me (Me= Ni1/3Co1/3Mn1/3) = 1.05 / 1配比充分混合,物料在马弗炉中分两阶段焙烧处理,确定最佳焙烧条件为:先低温500℃下焙烧5 h,然后高温950℃焙烧12 h。上述最佳工艺条件下合成的层状LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料在2.5~4.6 V电压范围、0.1 C和1 C倍率下的首次充放电比容量分别为193.2 mAh·g-1和174.8 mAh·g-1,1 C下30次循环后材料的容量保持率达94.16 %。循环伏安测试表明,LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2材料曲线上存在一对明显的氧化还原峰,对应于Ni2+ / Ni4+的氧化还原反应。为了改善LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的循环性能,对其进行TiO2表面包覆改性,研究表明少量包覆不会改变材料层状结构和振实密度。当包覆量为2.0 %时改性效果最好,在2.5~4.6 V电压范围内,1 C倍率下经30次循环后,材料容量保持率达95.74 %。
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