【摘 要】
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可持续能源的发展在很大程度上决定了人类日后生存的空间与质量。以电催化氧还原和氧析出反应为动力根源的电化学能源存储和转换器件具有绿色环保、高能量密度和高库伦效率等优点,近年来受到科研工作者越来越多的关注与青睐。然而,电催化氧还原和氧析出反应过电势较高和动力学缓慢,制约了其规模化应用。目前商业化应用的氧还原反应电催化剂为铂合金而氧析出反应电催化剂为氧化铱和氧化钌,这些金属作为电催化剂的缺点是价格昂贵、
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可持续能源的发展在很大程度上决定了人类日后生存的空间与质量。以电催化氧还原和氧析出反应为动力根源的电化学能源存储和转换器件具有绿色环保、高能量密度和高库伦效率等优点,近年来受到科研工作者越来越多的关注与青睐。然而,电催化氧还原和氧析出反应过电势较高和动力学缓慢,制约了其规模化应用。目前商业化应用的氧还原反应电催化剂为铂合金而氧析出反应电催化剂为氧化铱和氧化钌,这些金属作为电催化剂的缺点是价格昂贵、储量稀少和在长时间工作时的性能衰减。本论文开展了以多种前驱体和不同元素掺杂策略来优化电催化剂催化位点的活性以及通过自组装和原位生长的方法来构筑多种纳米结构的铁和钴基材料,优化电催化反应中的电荷转移和增大电化学活性面积,从而提高电催化氧还原和氧析出反应的性能。本论文的主要研究内容如下:（1）采用廉价的聚氨酯海绵和单一的化学试剂Hemin作为反应前驱体,通过简易的“吸附-热解”一步法在海绵衍生的微米碳上原位制备了Fe2O3纳米块-碳纳米管复合材料,具有较高的氧还原和氧析出电催化活性。Fe2O3纳米块可以作为电催化的活性位点,而大量分散在微米碳块表面的碳纳米管为电催化过程中的电荷转移提供了更加快速的通道。得益于这种表面原位生长的复合结构,经优化后的FNCs/CNTs-C在0.1 M KOH溶液中的ORR起始电势为1.03 V优于商业Pt/C,半波电势为0.91 V优于商业Pt/C的0.87 V,在OER电流密度为10m A/cm~2时的电势为1.7 V。（2）以本身富有纳米线形貌的生物质纤维素为载体,通过“配位-自组装”的方法在其表面成功地组装了ZIF-67,热解后得到Co和N元素掺杂的碳纳米线网络结构。通过扫描电镜和透射电镜能谱分析,Co和N元素在各种尺度下的3D Co-N-C NN中都分布得十分均匀。这种单分散的线结构和Co-N-C配位的表面对于3D Co-N-C NN在电催化氧还原和氧析出反应以及锌空电池中展现出高活性和优异的稳定性至关重要。（3）以嵌段聚合物F127在两相中形成的胶束为结构导向剂,Hemin分子和结晶形的Te纳米线分别作为Fe和Te源,通过多巴胺聚合诱导自组装热解制备了多孔（Te）/（Fe）-N-C纳米颗粒。Fe和Te元素对于自组装制备的多孔纳米颗粒的尺寸和碳框架的影响不大。当两种元素共同掺杂时,会对彼此的电子结构造成影响,使对应的峰向高能量方向偏移;同时,能小幅提升材料中氮元素含量和吡啶N的占比,有助于ORR催化。优化后的Te/Fe-N-C材料具有很高的催化活性,以其为空气电极组装锌空电池,放电功率密度高达250 m W/cm~2,Te/Fe-N-C材料在开路、放电密度为5和20 m A/cm~2时的放电电压均高于Pt/C,在20m A/cm~2时的放电比容量为770 m Ah/g,同时具有出色的倍率性能,展示出优异的ORR电催化性能。（4）以Te@C为硬模板,通过自组装方法以及后续的热解和模板刻蚀制备了直径约100 nm的中空Fe-N/P-C纳米线束。Te表面包覆的碳层分别为自组装提供了反应界面和活性组分的生长提供了位点。测试结果表明,经过额外P元素掺杂,带来Fe-N/P-C氧还原催化剂的电化学活性面积的增大和电子电导的提升,从而优化了其氧还原催化活性。
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