石墨烯制备中氧化及非水介质中还原方法的研究

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石墨烯是一种通过单层碳原子sp2杂化堆积呈二维蜂窝状点阵结构的碳材料,具有不凡的电学、热学、机械等性能,因其独特的导电性在储能器件和电子元件等方面具有很大的潜在应用。目前,制备石墨烯的方法有机械剥离法、氧化还原法、外延生长法和化学气相沉淀法(CVD)等。其中,化学氧化还原法适用于规模化制备,具有潜在的工业化前景。氧化还原法中石墨氧化阶段最常用的方法是Hummers法和Tours法,氧化过程中会生成受热易爆炸的七氧化二锰(Mn2O7),在制备过程中危险系数高。大多数文献报导的氧化还原法制备的石墨烯电导率不太理想(2007500 S m-1)。为了克服以上问题,本文做出了以下两个方面的研究工作:针对Hummers法和Tours法中的易爆问题,本文提出了一种较为安全的氧化石墨烯(GO)制备方法。向反应体系中加入较大量的水,避免Mn2O7的生成,提高制备过程的安全性。首先探讨了不同反应体系对GO氧化程度的影响,确定了最佳反应体系为浓硫酸(H2SO4)/水(H2O)体系,含水量可达到20%。然后探讨了不同制备工序对GO的影响,发现通过加入石英砂、提高搅拌速率和增加超声时间可以有效增加反应体系的剪切力和剥离力,有利于进一步提高反应体系的含水量,在改进工序下浓H2SO4/H2O体系的含水量可提高至30%。此外,我们研究发现在在浓磷酸(H3PO4)的存在下,体系酸性降低,同时会生成锰离子为+3价的磷酸锰盐(MnPO4·H2O)不溶物,影响了高锰酸钾(KMnO4)的氧化效率。因此,本文摒弃了浓H3PO4的使用,提高了KMnO4的氧化效率和GO的收率。针对传统化学氧化还原法中石墨烯电导率不高的问题,我们认为其原因是在石墨氧化阶段,石墨片边缘优先被氧化,GO边缘的氧化度高于中间区域,因此在还原阶段GO片层边缘部分优先被还原,而中间区域还原较慢,形成边缘疏水中间亲水的结构,疏水区域之间的π-π共轭作用易使它们叠合团聚,阻碍了GO中间区域的还原,导致石墨烯还原程度低,导电性能差。因此,设计了一种在在非水介质中制备石墨烯的技术路线,以GO为原料,水合肼为还原剂,在非离子表面活性剂OP-7和极性有机溶剂乙二醇单甲醚(EGM)非水混合介质中制备石墨烯。OP-7中芳环结构的π电子与石墨烯的π电子之间可以产生π-π共轭作用,能够有效阻止石墨烯疏水区域的叠合团聚,而EGM可以同时良好分散GO和OP-7,最后制备出还原较为完全的石墨烯,其电导率可达14000S m-1。并探讨了不同体积比的OP-7和EGM对石墨烯导电性的影响,发现OP-7/EGM的最佳体积比为3:7。
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