医用316L不锈钢表面纳米结构的构建及改性研究

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316L不锈钢(316LSS)由于具有良好的生物相容性、力学性能及耐腐蚀性,而被广泛应用于矫形外科植入物、牙种植体及冠状动脉支架等医学领域。但其性能仍存在不足,如不具备生物活性和抗菌性能等。生物材料植入人体后往往引起细菌感染,造成植入体松动、脱落,导致植入手术失败。因此需要对其进行表面改性,以提高其生物学性能。电化学阳极氧化法能够在316LSS表面构筑大面积有序纳米坑阵列,并且可以利用这种纳米坑状结构来负载活性物质,从而赋予316LSS更好的生物学性能。近期研究表明,纳米Se具有抗菌性能,因此将纳米Se引入到316LSS表面,就可能赋予316LSS良好的抗菌性能。研究表明,含Si的生物材料具有良好生物活性,在体内能够诱导类骨磷灰石沉积。因此设计制备纳米Si O2/316LSS,可能赋予316LSS更好的生物学性能。本文首先通过电化学阳极氧化法在316LSS表面构筑有序纳米坑阵列结构,然后以有序纳米坑阵列为载体,负载纳米Se颗粒,并研究了纳米Se/316LSS的体外抗菌性能及细胞相容性;接着以有序纳米坑阵列为载体,构筑纳米Si O2点阵,并进一步研究了纳米Si O2/316LSS体外诱导类骨磷灰石沉积的能力。最后通过两步法(电化学阳极氧化法结合盐酸腐蚀法)在316LSS表面构筑了双重纳米结构,采用十七氟癸基三甲氧基硅烷(PTES)对其表面进行修饰,继而研究了材料的体外抗菌性能。得到如下结论:采用电化学阳极氧化法制得316LSS表面纳米坑阵列,X射线光电子能谱仪(XPS)结果显示,纳米坑表面氧化膜表面化学组成主要为Fe2O3、Cr2O3。场发射扫描电镜(FESEM)结果表明,在30V(13min)、40V(10min)所制备的316LSS表面纳米坑阵列有序,呈正六边形排布,分布均匀,纳米坑直径大小均一,纳米坑直径分别为49±6nm、62±8nm。当电压进一步上升(50V、60V、70V),纳米坑排布的有序性开始下降。采用氧化还原模板法制得纳米Se/316LSS。X射线能谱分析(EDS)结果显示,材料表面引入了纳米Se颗粒,XPS分析结果显示,Se主要为零价;FESEM结果表明:纳米Se颗粒均匀分布在316LSS表面纳米坑内,与40V下所制备的纳米坑直径基本一致,纳米Se颗粒大小均一,粒径为58±10nm。体外抗菌性抗菌实验结果显示:经过24h培养后,纳米Se/316LSS对大肠杆菌(E.coli)和金黄色葡萄球菌(S.aureus)的黏附抑菌率分别为89%±1%为90%±1%;延长培养时间(48h,72h),抑菌率下降。体外细胞实验表明:培养1d、3d、7d后,人脐静脉血管内皮细胞(HUVEC)在316LSS表面纳米坑阵列及纳米Se/316LSS增殖能力均高于空白对照组,与空白对照组有显著差异(p<0.01)。采用溶胶-凝胶模板法在316LSS表面制得纳米Si O2点阵(纳米Si O2/316LSS)。FESEM结果表明,Si O2纳米颗粒能均匀填充在316LSS表面纳米坑阵列中,与40V所制备的纳米坑直径基本一致,Si O2纳米颗粒直径为60±3nm,该Si O2点阵呈有序排列。X射线衍射(XRD)结果显示,Si O2为非晶态。体外模拟体液(SBF)浸泡实验表明,纳米Si O2/316LSS具有良好的生物活性,在SBF中浸泡14天后,傅里叶变换红外光谱(FTIR)结果表明,材料表面诱导沉积了类骨磷灰石。采用两步法(电化学阳极氧化法结合盐酸腐蚀法)在316LSS表面构筑了双重纳米结构,进一步采用PTES进行修饰,构筑了316LSS疏水表面。FESEM结果显示,在316LSS表面构筑了双重纳米结构,纳米坑直径为86±12nm,纳米小颗粒的直径为17±4nm,傅里叶变换红外光谱(FTIR)结果表明,PTES成功修饰在了316LSS表面,316LSS表面的接触角由76°±3°提高至106°±4°。抗菌实验结果表明:经过24h培养,抗菌性能有一定的提高。以上研究结果显示,通过电化学阳极氧化法在316LSS表面构筑了有序纳米坑阵列,并负载生物活性物质,分别提高了316LSS的抗菌性能与生物活性;通过两步法(电化学阳极氧化法结合盐酸腐蚀法)在316LSS表面构筑了双重纳米结构,进而修饰PTES,赋予316LSS疏水性能,提高了其抗菌性能。316LSS的改性制备有望为金属材料表面的进一步改性研究提供实验和理论依据。
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