随着全球能源危机的不断加剧,以及传统化石能源利用对环境造成的巨大破坏,人们对新型可持续绿色能源的需求越来越强烈。电化学能源技术最近成为相关领域研究热点,因为利用该技术可以实现化学能到电能的转换及存储。然而,其电极表面缓慢的反应动力学严重地限制了其工作效率。对此,人们通常采用贵金属基催化剂来加快反应的进行。但是,贵金属高昂的价格增加了电化学能源系统的成本,限制了其大规模实际应用。对此,发展非贵金属基催化剂对于降低这些电化学能源技术的使用成本至关重要,然而目前的非贵金属催化剂的活性依然难以与贵金属催化剂匹敌,不能满足人们的使用需求。因此,发展高效、稳定的低成本电催化剂具有及其重要的意义。基于此,本学位论文围绕非贵金属纳米材料,以提高其电催化活性及稳定性为目的,对材料结构和组分进行精细调控,开展了一系列系统性研究工作,取得的主要研究结果如下:1、氮掺杂碳材料中微孔-介孔比例对电催化氧还原反应活性的影响碳基多孔结构作为一种低成本的电催化剂,在全球范围内引起了广泛的研究兴趣。然而,目前尚不清楚如何合理设计其孔隙结构可以实现其活性的最大化。因此,我们合成了一系列不同微孔-介孔孔隙率的氮掺杂碳(N-C)材料,并对其电催化氧还原(ORR)性能进行了研究。结合电化学实验与理论模拟结果,我们发现只有微孔-介孔孔隙率达到平衡时,N-C材料才能表现出最佳的ORR活性。这一发现为碳基ORR催化剂的孔结构优化提供了一定的参考,对各种电催化能源技术的发展具有重要意义。2、限域重结晶策略构建分级多孔碳负载的铁单原子双功能氧气反应电催化剂单原子催化剂(SAC)在不同反应中均表现出最大的原子利用率,但是其载体的孔结构却对其实际活性具有重要影响。通常微孔是其活性位点所在,而介孔和大孔则作为传质通道促进反应物质的传输。然而,如何精确地制备具有多级孔结构的单原子催化剂仍然是一个巨大的挑战。在本文中,我们发展了一种新型且简便的“限域重结晶”策略用于合成多级孔氮掺杂碳材料负载的Fe单原子催化剂(Fe-NC SAC),其中Fe的负载量约为1.5 wt%,材料BET比表面积为360 m2 g-1,具有丰富的微孔和介孔。电化学研究结果表明,所制备的Fe-NC SAC对ORR和氧气析出反应(OER)均表现出优于相应贵金属催化剂的催化活性及稳定性。以Fe-NC SAC作为空气电极组装了柔性固态锌金属-空气电池,其表现出了 1.25 V的高放电平台。在不同弯曲程度下,仍能在1 mA cm-2电流密度下保持稳定的循环充放电性能。这一工作不仅提出了一种制备具有多级孔结构SAC的方法,同时也为如何研究结构与活性关系提供了一个示范。3、构建Fe-Cu双原子电催化剂来模拟细胞色素c氧化酶催化氧还原反应ORR的缓慢动力学及贵金属Pt基催化剂的过量使用,严重地限制了绿色电化学能源技术的发展。在本文中,为了模拟细胞色素c氧化酶(CcO)的活性位点组分及酶的微环境,我们首次制备了三维多孔氮掺杂碳材料负载的Fe-Cu双原子位点的电催化剂(FeCu NC)。通过球差校正的透射电子显微镜及系统的同步辐射X射线吸收精细结构测试,对Fe-Cu双原子位点进行了精细的表征。电化学研究表明,FeCu NC在碱性和酸性条件下均表现出了良好的ORR活性及远优于商业Pt/C催化剂的稳定性,其在0.1 M KOH中的半波电位(E1/2)为0.86 V,要比商业Pt/C催化剂正30 mV,而在0.5 M H2S04中的E1/2也仅比Pt/C负20 mV。进一步地,利用密度泛函理论(DFT)对其催化机理进行了研究,结果表明FeCu NC中的Cu-N4可以增强Fe-N4位点的电荷密度,从而促进了 O2的活化,这与CcO中的作用机理是一致的。4、金属铜表面传质性质的调控及其对氮气电还原反应性能影响与传统的能源密集型哈勃法(H-B)相比,电催化氮气还原反应(NRR)在合成氨方面有巨大的潜力。然而,由于竞争性氢气析出反应(HER)的存在,目前电催化NRR的选择性极低,严重阻碍了其大规模工业化应用。在本研究中,我们首次发现,金属铜催化剂的表面传质对其电催化NRR的选择性具有关键性的作用。通过控制电极表面铜纳米粒子层的厚度,把其传质阻力降至最小,可以使NRR的法拉第效率(FE)在H型电池测试中显著提高到33%,而在新型Zn-N2水系电池中其法拉第效率甚至可以提高到59%。进一步通过DFT计算和原位傅立叶变换红外光谱(FTIR)技术,对其反应机理进行了探讨。该工作揭示了催化剂表面传质性能对电催化NRR性能影响的一般规律,对发展高效NRR催化剂提供了有力的参考。