KF-AlF3熔盐体系具有Al203溶解度大、初晶温度低等优点,是一种很有应用前景的电解铝低温电解质体系。然而目前对该电解质的研究仅集中在物化性质以及对惰性阳极的腐蚀两个方面,在该电解质对电解槽阴极的渗透和腐蚀方面的研究还很少涉及。由于阴极渗透对电解槽寿命有极其重要的影响,因此非常有必要加强KF-AlF3体系对阴极材料渗透方面的研究。本文首先通过循环伏安、电势阶跃、开路电势和电流阶跃等电化学方法对钾与石墨在KF熔盐中的电化学插层反应进行了研究。结果表明石墨电极在阴极极化过程中钾与电极基体发生了电化学插层反应,插层反应产物为高阶钾一石墨插层化合物,且该产物非常不稳定,分解非常迅速。插层反应导致石墨晶格膨胀,部分石墨薄片和石墨晶粒从基体剥离,从而使石墨基体被严重腐蚀,石墨晶体结构受到破坏。当电解过程中通过的电量较大时,石墨基体完全破裂。从理论上推导了KF熔盐中钾与石墨插层反应在可逆和准可逆两种情况下对电势阶跃的响应电流方程。电势阶跃实验研究发现电流一时间瞬态曲线在整个阶跃时间域内都偏离了Cottrellian行为,但能用准可逆过程的电流方程进行良好拟合,表明KF熔盐中钾与石墨的插层反应由扩散和动力学因素共同控制。通过循环伏安、电势阶跃和电流阶跃等电化学方法对钾与石墨在低分子比KF-A1F3熔盐中的阴极行为进行了研究。750℃下在分子比为1.3的KF-A1F3熔盐中,铝在石墨表面的电沉积电势比钾与石墨插层反应的起始电势正0.35V左右。钾与石墨的插层反应不仅能导致石墨基体的破损,还能加速碳化铝的生成,从而降低电流效率。KF-A1F3熔盐中铝在石墨电极上的电沉积过程为扩散控制过程。取样电流伏安法表明在0.1到0.03 V电势范围内铝电沉积因石墨电极表面的吸附作用受到抑制。发生钾插层的临界阴极电流密度约为400mA/cm2。降低分子比能使钾插层反应的电极电势向负方向移动并提高发生钾插层反应的阴极临界电流密度,但生成碳化铝的程度也加大。升高温度能增加铝电沉积的极限扩散电流。加入Al203导致了钾插层反应的起始电势正移,并使钾插层反应的临界阴极电流密度变小,使钾插层反应更容易发生,但在一定程度上抑制了碳化铝的生成。Al203含量对A1F4-的扩散系数基本不产生影响。当熔中的Al203含量较高时,其含量大小对石墨阴极行为的影响不大。分别以石墨和半石墨质炭块为阴极进行了实验室恒电流电解。研究发现在相同电解条件下,钾在石墨电极内部的渗透深度远大于钠在石墨内部的渗透深度。KF-AlF3-A12O3熔盐渗透进入石墨阴极中的物相主要有K2.9AlF5.9(H20)0.1和KAlF4,但在较低分子比的熔盐中,KA14F13也渗透进入阴极内部。电解质主要通过阴极中的孔隙网络进行渗透,渗透量随石墨阴极深度的增加而逐渐减小。提高电解质的分子比使钾在石墨阴极中的渗透深度和电解质的总渗透量增加。KAIF4在石墨阴极中的渗透量随分子比的升高而降低,但K2.9AlF5.9(H20)0.1在阴极中的渗透量随分子比的升高而增大。随阴极电流密度的增大,钾的渗透深度增加,KAlF4在石墨阴极中的渗透量降低,但K2.9AlF5.9(H20)0.1在阴极中的渗透量增大,且电解质总渗透量增大。钾在石墨阴极中的渗透深度基本上不受电解温度的影响,但随电解温度的升高,KAIF4在石墨阴极中的渗透量略有下降,而K2.9AlF5.9(H20)0.1的渗透量增大,且电解质的总渗透量也增大。在相同电解条件下,钾在半石墨质阴极内部的渗透深度略小于在石墨阴极中的渗透深度,但还是远大于钠在石墨内部的渗透深度。KF-AIF3-Al2O3熔盐渗透入半石墨质阴极中的物相与石墨阴极中的渗透物基本相同,主要有KAlF4和K2.9AlF5.9(H2O)0.1,渗透量也随石墨阴极深度的增加而逐渐减小。在低分子比的熔盐中,KA14F13也能渗透进入阴极内部。提高电解质的分子比能使钾在半石墨质阴极中的渗透深度增加。KAlF4在石墨阴极中的渗透量随分子比的升高而降低,但K2.9AlF5.9(H20)0.1在阴极中的渗透量随分子比的升高而增大。随阴极电流密度的增大,钾的渗透深度增加,KAlF4在石墨阴极中的渗透量降低,但K2.9AlF5.9(H20)0.1在阴极中的渗透量增大,且电解质总渗透量增大。以低分子比的KF-AlF3-A12O3熔盐为低温电解质时,即使在较小的阴极电流密度和较低的电解温度下,熔盐在石墨和半石墨质阴极中的渗透也非常剧烈。因此,石墨和半石墨质炭块不能抵御钾盐电解质渗透,当以KF-AlF3-A12O3体系为低温电解质时,采用TiB2等惰性阴极材料是提高电解槽寿命的必然选择。