改性固体超强酸用于汽油氧化脱硫的工艺研究

来源 :辽宁石油化工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:baihe8302
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油品中的硫燃烧后对环境和人类生活产生了较大危害,随着世界各国出台的车用汽油标准的提高,对硫含量的限制也越来越严格,要求总硫≤10μg/g。炼厂对汽油脱硫多采用加氢工艺,但加氢脱硫存在一些问题,比如它对于汽油中噻吩类的含硫化合物的脱除效果不佳、辛烷值下降、一次性投资大等问题。目前研究者在非加氢脱硫方面着重于催化氧化和吸附方向。SO42-/MxOy和S2O82-/MxOy型固体超强酸在酸催化方面表现出非常好的催化活性,是具有发展前景的固体超强酸,由于氧化脱硫也属于酸催化反应,所以将其作为催化剂应用在氧化脱硫方面也具有可行性。本文合成出S2O82-/ZrO2固体超强酸,并引入其它过渡金属对其进行改性研究,合成了S2O82-/ZrO2-CuO和S2O82-/ZrO2-CoO,通过XRD、FT-IR、NH3-TPD、BET对催化剂进行了表征分析,结果表明S2O82-/ZrO2-CoO中四方相ZrO2含量最高,可以形成的固体超强酸酸性位最多;三种固体超强酸在900-1400cm-1处均出现相应的特征衍射峰,其中催化剂S2O82-/ZrO2-CoO特征峰最为尖锐,比表面积最大,酸性最强;将三种固体超强酸应用于FCC汽油的脱硫研究,相同反应条件下经过钴改性之后的S2O82-/ZrO2-CoO表现出较好的催化活性,并且当n(Zr):n(Co)=2:1、C((NH42S2O8)=0.5mol/L时制备的催化剂用于汽油脱硫的效果最好。将催化活性最高的S2O82-/ZrO2-CoO应用于模拟油、焦化汽油和FCC的脱硫反应,考察不同工艺条件对脱硫率的影响。结果表明:对于模拟油脱除硫化物最为适宜的氧化工艺条件为:反应温度70℃,S2O82-/ZrO2-CoO的加入质量为0.02g/mL模拟油,反应时间1.5h,V(模拟油):V(H2O2)=25:1,产物采用DMF按1:1萃取后,苯并噻吩的脱除率可达90.56%;对于焦化汽油最为适宜的氧化工艺条件为:反应温度60℃,S2O82-/ZrO2-CoO的加入质量为0.015g/mL焦化汽油,反应时间2h,V(焦化油):V(H2O2)=10:1,产物经DMF按1.2:1进行萃取后,焦化汽油中硫化物的脱除率约为71.31%;对于FCC汽油最为适宜的氧化工艺条件为:反应温度为70℃,S2O82-/ZrO2-CoO的加入质量为0.02g/mLFCC汽油,反应时间1.5h,V(FCC汽油):V(H2O2)=7.5:1,产物经DMF按1:1进行萃取后,FCC汽油中硫化物的脱除率可达到85.34%。催化剂重复反应4次后催化氧化脱硫活性还保持较高水平,催化性能较为稳定。
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