【摘 要】
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钠离子电池具有资源丰富、成本低廉、安全性高等优势,有望解决清洁能源发电消纳和并网不稳定、不连续及存在安全隐患的问题,是大规模储能技术重要的研究方向。由于负极材料是钠离子电池的核心部件,因此开发具有高储钠性能的负极材料有助于推动钠离子电池的商业化进程。硬炭材料由于具有比容量高、储钠电位低、循环稳定性好等优点,作为钠离子电池负极材料极具潜力。然而,钠离子半径和质量较大,离子扩散动力学过程缓慢,导致硬炭
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钠离子电池具有资源丰富、成本低廉、安全性高等优势,有望解决清洁能源发电消纳和并网不稳定、不连续及存在安全隐患的问题,是大规模储能技术重要的研究方向。由于负极材料是钠离子电池的核心部件,因此开发具有高储钠性能的负极材料有助于推动钠离子电池的商业化进程。硬炭材料由于具有比容量高、储钠电位低、循环稳定性好等优点,作为钠离子电池负极材料极具潜力。然而,钠离子半径和质量较大,离子扩散动力学过程缓慢,导致硬炭材料的倍率性能较差。同时,由于硬炭的孔隙率较高,首次充放电过程中炭表面会形成大量固体电解质界面（SEI）膜,而硬炭中部分缺陷位点会发生钠离子的不可逆反应,导致钠离子的损失。因此,硬炭材料的首次库伦效率（ICE）较低。此外,硬炭的储钠机制尚不明确,高性能硬炭负极材料的制备缺乏科学理论指导。为了解决这些问题,本文从硬炭负极材料结构的设计、储钠机理的研究以及硬炭负极粘结剂的优化等方面开展研究,具体内容如下:（1）以酚醛树脂基微孔硬炭为基底,利用葡萄糖加热熔融包覆方法,合成了一种酚醛树脂基硬炭@葡萄糖基微孔硬炭复合材料。酚醛树脂基硬炭的石墨化度较低且比表面积较高,具有较丰富的缺陷结构和高的孔隙率,可提高电容储钠容量。葡萄糖基硬炭的石墨化度较高且比表面积低,可提高复合材料的石墨化度,降低复合材料的比表面积。通过两种硬炭的协同作用,可以提高复合材料ICE和比容量。当葡萄糖基硬炭包覆量为30 wt.%时,在0.02 A g-1下复合材料的ICE从76.4%提高至88.6%,比容量从195.4提高至310.3 m A h g-1。在5.0 A g-1下,复合材料的比容量为97.1 m A h g-1。此外,葡萄糖加热熔融包覆方法同样可以提高酚醛树脂基介孔硬炭的ICE和比容量。（2）采用氧化石墨烯作为结构导向剂,通过多组分（酚醛胺）在氧化石墨烯两侧原位缩聚反应及炭化过程制备了一种纳米炭片。该纳米炭片具有孔径集中的极微孔（～0.52nm）和C=O/-OH基团。该炭片用作钠离子电池负极材料时,在0.02 A g-1下,炭片的比容量为318 m A h g-1;在5.0 A g-1下,炭片的比容量为145 m A h g-1;在1.0 V以下的容量可利用率高达95%。这表明炭片具有较高的比容量、优异的倍率性能和较高的可用容量。此外,炭片表现出一种新“双电位平台”储钠机制,即低电位平台区域（0.01～0.1V）对应钠离子从石墨层间脱出,有助于获得稳定的嵌入容量;高电位平台区域（0.4～0.7 V）对应C=O和-OH基团在电极材料表面脱钠过程,有助于实现快速电容性储钠。这种“双电位平台”储钠机制为高性能钠离子电池硬炭负极材料的微观结构设计和调控提供了新的思路。（3）通过海藻酸钠（SA）和聚环氧乙烷（PEO）的酯化反应,合成了一种具有大量-COOH/-OH基团且富含Na+的多功能SA/PEO粘结剂。粘结剂的功能主要包括:1)粘结剂可以在葡萄糖基硬炭的表面形成钝化膜,以抑制电解液的分解并提供更强的粘结强度;2)粘结剂中离子型PEO可以提供大量的离子传输通道,改善Na+传输缓慢的问题;3)粘结剂中富含的Na+可以弥补硬炭负极在首次充放电过程中Na+不可逆的消耗,并产生预钠化作用,促进界面离子的迁移。与使用商业化聚偏氟乙烯粘结剂的电极相比,使用SA/PEO粘结剂的电极的ICE和倍率性能均得到提升。当使用SA/PEO粘结剂时,在0.02 A g-1下葡萄糖基硬炭负极的ICE从77.1%提高至87.1%,并在0.2 A g-1下比容量从98.3提高至193.0 m A h g-1,ICE和比容量分别提高了约10%和100 m A h g-1。此外,SA/PEO粘结剂也适用于煤基和聚合物基硬炭负极材料,同样可提高材料的ICE和倍率性能。
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