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柴油机由于其燃油消耗低、动力性强和可靠性高等优点被广泛应用于客车和载重车,但其排放的氮氧化物(NOx)是大气污染的主要来源之一。目前,脱除氮氧化物最为有效的手段是以氨气为还原剂的选择性催化还原技术,该技术关键是高效、稳定、经济、绿色催化剂的研发。铜基微孔分子筛(Cu-CHA)催化剂因其具有良好的水热稳定性、均一的孔道和较大的比表面积、较高的催化活性、优异的离子交换性能、丰富的酸性位点等优点而被研究者广泛关注。本文采用一步水热合成法合成了Cu-SSZ-13分子筛催化剂,针对其在实际应用中的局限性,利用有机金属盐对其进行改性,并对改性后的分子筛催化剂进行水热稳定性、抗水耐硫性能的测试,并采用MP-AES、BET、XRD、XPS、SEM、TEM、H2-TPR和NH3-TPD等表征手段对其进行综合分析。此外,本文还对所制备Cu-SSZ-13分子筛催化剂进行本征动力学分析,并建立了相应的动力学模型。主要得出以下结论:
(1)首先将乙酰丙酮铁作为氧化铁的前驱体,采用水解法将氧化铁包覆在Cu-SSZ-13分子筛催化剂上,结合反应活性的评价,得出当氧化铁的包覆量为1.90wt%时催化剂的反应活性最佳,且抗SO2中毒性能和水热稳定性能均有所提升。MP-AES测定了催化剂中金属元素的含量;XRD的表征结果表明在催化剂上没有检测到铁氧化物衍射峰的存在,该物种可能是以高度分散的形式分散在催化剂上;XPS的结果表明铁物种以Fe2O3的形式引入到催化剂上;SEM及TEM等表征检测到在催化剂的表面包覆着纳米颗粒层,结合以上的表征结果得出Fe物种是以无定型的状态高度分散在Cu-SSZ-13催化剂表面;H2-TPR和NH3-TPD结果表明经过Fe包覆后催化剂的氧化还原能力和酸性增强,进而促进了催化剂的脱硝性能及抗中毒性能的提升。
(2)其次,本文采用乙酰丙酮锆为前驱体,利用水解法将不同含量的氧化锆包覆在Cu-SSZ-13催化剂上,结合NH3-SCR评价结果和MP-AES的分析结果,得出当氧化锆的包覆量为1.54wt%时反应活性最佳,且催化剂的抗SO2中毒性能有所提高。通过XRD的表征检测到在催化剂上不存在ZrO2的衍射峰,而XPS的表征却证实了催化剂上ZrO2的引入,结合SEM和TEM表征结果得出ZrO2是以无定型的纳米颗粒形式包覆在催化剂的表面;H2-TPR和NH3-TPD表明经过ZrO2包覆后的催化剂的氧化还原能力和表面酸性获得增强,综合以上分析结果得出,在Cu-SSZ-13表面包覆ZrO2可以促进了催化剂脱硝性能及抗中毒性能的提升。
(3)通过排除内外扩散影响的实验,确定了本征动力学实验的实验条件:催化剂的填装量为0.12g,颗粒的大小为40~60目,温度范围为75~125℃,气体总流量为600mL/min;本征动力学实验表明:当氨气的量过量时,动力学遵循一级模型;当氨气的量较少时,动力学遵循Eley-Rideal模型。
(1)首先将乙酰丙酮铁作为氧化铁的前驱体,采用水解法将氧化铁包覆在Cu-SSZ-13分子筛催化剂上,结合反应活性的评价,得出当氧化铁的包覆量为1.90wt%时催化剂的反应活性最佳,且抗SO2中毒性能和水热稳定性能均有所提升。MP-AES测定了催化剂中金属元素的含量;XRD的表征结果表明在催化剂上没有检测到铁氧化物衍射峰的存在,该物种可能是以高度分散的形式分散在催化剂上;XPS的结果表明铁物种以Fe2O3的形式引入到催化剂上;SEM及TEM等表征检测到在催化剂的表面包覆着纳米颗粒层,结合以上的表征结果得出Fe物种是以无定型的状态高度分散在Cu-SSZ-13催化剂表面;H2-TPR和NH3-TPD结果表明经过Fe包覆后催化剂的氧化还原能力和酸性增强,进而促进了催化剂的脱硝性能及抗中毒性能的提升。
(2)其次,本文采用乙酰丙酮锆为前驱体,利用水解法将不同含量的氧化锆包覆在Cu-SSZ-13催化剂上,结合NH3-SCR评价结果和MP-AES的分析结果,得出当氧化锆的包覆量为1.54wt%时反应活性最佳,且催化剂的抗SO2中毒性能有所提高。通过XRD的表征检测到在催化剂上不存在ZrO2的衍射峰,而XPS的表征却证实了催化剂上ZrO2的引入,结合SEM和TEM表征结果得出ZrO2是以无定型的纳米颗粒形式包覆在催化剂的表面;H2-TPR和NH3-TPD表明经过ZrO2包覆后的催化剂的氧化还原能力和表面酸性获得增强,综合以上分析结果得出,在Cu-SSZ-13表面包覆ZrO2可以促进了催化剂脱硝性能及抗中毒性能的提升。
(3)通过排除内外扩散影响的实验,确定了本征动力学实验的实验条件:催化剂的填装量为0.12g,颗粒的大小为40~60目,温度范围为75~125℃,气体总流量为600mL/min;本征动力学实验表明:当氨气的量过量时,动力学遵循一级模型;当氨气的量较少时,动力学遵循Eley-Rideal模型。