CO2-Mg气液反应合成石墨烯增强镁基复合材料组织与力学性能

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针对航空航天、国防军工等领域对超轻质金属基复合材料的迫切需求,开展高性能镁基复合材料的研究有重大的工程意义。石墨烯以其优异的物理化学性质被认为是复合材料的理想增强体,但是石墨烯的分散性差、界面结合弱是限制镁基复合材料研究的关键难点。本论文采用二氧化碳(CO2)和镁熔体的气-液反应实现了石墨烯的原位合成及氧化镁纳米结构的同步修饰,开发出一种原位自生石墨烯增强镁基复合材料的新型制备技术。首先,系统的研究了镁熔体温度与CO2气泡对石墨烯质量及生长速度的影响规律,并探讨了相关的生长机制。其次,采用扫描电镜,透射电镜,电子探针以及EBSD测试手段研究了复合材料的显微组织,阐明了原位生长的石墨烯对微观组织演变的影响规律。最后,结合微观组织结果研究了复合材料的力学性能,并揭示了强化机制。研究结果表明,以CO2气体为碳源,构建的CO2和镁熔体的气-液反应过程能够实现石墨烯在镁熔体中的可控生长,同时提出了一种利用Na Cl与KCl混合熔盐直接在镁熔体中提取石墨烯粉体的宏量生产工艺。镁熔体温度的提高可以促使石墨烯拥有更高的结晶程度,但温度提高会加剧CO2对石墨烯表面的刻蚀作用从而产生多孔结构。通过相似性试验模拟了熔体中的气泡生长情况,不同气体流速下形成的CO2气泡尺寸差距较小,但气体流速的增加导致了气泡的生长及从表面逸出的时间减小。低气体流速会使得石墨烯在镁中拥有更高的生长速度与更少的缺陷密度。机械搅拌能够提升气泡与镁熔体接触面积,显著的提升CO2气体的转化效率。最终确定了最佳的石墨烯合成工艺为在机械搅拌的作用下CO2的气体流速为900 m L/min,熔体温度为680℃,石墨烯的生长速度达到180 mg/min。原位气-液反应过程能够实现石墨烯在镁基体晶粒内部均匀分散。一方面,由于石墨烯表面Mg O纳米颗粒的修饰作用,能够有效地减小石墨烯片间的范德华吸引力,在布朗运动的排斥力作用下抑制了石墨烯在镁熔体中的团聚;另一方面Mg O纳米颗粒还能够改善石墨烯与镁熔体间的润湿角,从而在凝固过程中被固液前沿吞并在晶粒内部。在热挤压过程中,复合材料塞积在石墨烯周围的位错通过重排逐渐形成小角度晶界,小角晶界形成后通过继续吸收界面处的位错逐渐增加取向差从而产生大角晶界,由于石墨烯对晶界的钉扎,抑制了大角晶界的迁移,最终大角晶界通过不断吸收位错持续旋转而完成再结晶过程。挤压后石墨烯由晶粒内部均匀分布逐渐向晶界处呈条带状分布转变。通过原位气-液反应结合热挤压工艺制备的复合材料实现了强度与模量的协同提升,其弹性模量、屈服强度与抗拉强度比Mg-6Zn基体高约21%、50%和29%。复合材料还能够保持较高的塑形变形能力,实现了优异的综合力学性能。一方面,挤压态复合材料通过羧基官能团的化学键合在石墨烯表面形成了稳定的Mg O修饰结构。在这种界面结构的作用下,促使应力通过界面区域有效地从Mg-6Zn基体转移到增强体,充分发挥石墨烯的固有性能,最终展现出优异的载荷传递强化效率。另一方面,挤压后复合材料获得了细小的晶粒尺寸。由于晶界处分布的石墨烯对位错运动具有更强的阻碍作用,充分发挥了细晶强化的效果,从而复合材料的屈服强度实现了明显的提升。
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