随着人类改造世界能力的增强,对以化石能源为主的各种能源的开采和消耗急剧增加,带来了能源紧缺和环境污染等诸多问题。太阳能的利用是解决环境和能源问题最有希望的道路之一。钙钛矿太阳能电池（PSC）的能量转换效率（PCE）在短短十余年间就达到了25.5%,是太阳能光伏技术领域的后起之秀。有机小分子空穴传输材料自身较低的空穴传输性能和玻璃化转变温度限制了它在钙钛矿太阳能电池领域的应用。本论文利用延展π共轭骨架、应用空间构型扭曲的π共轭骨架和延展电子给体的方法对有机小分子空穴传输材料进行修饰,降低空穴转移重组能,增大分子间电荷转移积分,提高空穴传输性能,通过抑制分子自身的结构弛豫,获得高空穴迁移率和玻璃化转变温度的有机小分子空穴传输材料。研究结果表明,通过在四伸苯（OTP）基有机小分子OTP-OMe DPA内引入3,4-乙烯二氧噻吩连苯（EDOT-Phen）片段,延展π共轭骨架构建的OTPE-OMe TPA的空穴转移重组能较OTP-OMe DPA减小,分子间质心距较OTP-OMe DPA增大,使得其无掺杂薄膜的空穴迁移率(3.9×10-5 cm~2 V-1 s-1)提高至OTP-OMe DPA(2.1×10-5 cm~2 V-1 s-1)的近2倍,掺杂薄膜的空穴迁移率(6.4×10-4 cm~2 V-1 s-1)提高至OTP-OMe DPA(2.5×10-4 cm~2 V-1 s-1)的2.5倍。得益于OTPE-OMe TPA分子π共轭骨架的延展,与玻璃化转变过程相关的OTP结构弛豫受到抑制,使得OTPE-OMe TPA的玻璃化转变温度较OTP-OMe DPA（141℃）提高了52℃至193℃。OTP-OMe DPA和OTPE-OMe TPA基PSC器件分别实现了接近或优于spiro-OMe TAD参比电池（20.9%）的20.6%和21.5%的PCE。在60℃下热老化1000 h后,OTPE-OMe TPA基PSC较OTP-OMe DPA基PSC（70%）实现了更高的初始PCE保有率（82%）。研究指出,相较于具有平面型π共轭骨架的氮杂苝（NP）基有机小分子NP-OMe DPA,具有扭曲型π共轭骨架的氮杂五螺烯（A5H）基有机小分子A5H-OMe DPA,单晶内分子间存在着更广泛的π…π相互作用。π共轭骨架空间构型的差别使得A5H-OMe DPA单晶理论空穴迁移率(2.2×10-3 cm~2 V-1 s-1)为NP-OMe DPA(1.0×10-3 cm~2 V-1 s-1)的2倍。A5H-OMe DPA薄膜的分子聚集尺寸较大（340 nm）,分子堆积方式接近单晶,无掺杂条件下,薄膜空穴迁移率(4.1×10-5 cm~2 V-1 s-1)为NP-OMe DPA(9.2×10-6 cm~2 V-1 s-1)的4倍以上;掺杂条件下,薄膜空穴迁移率(7.1×10-4 cm~2 V-1 s-1)为NP-OMe DPA(2.1×10-4 cm~2 V-1 s-1)的3倍以上。以空穴传输性能更好的A5H-OMe DPA作为空穴传输层的PSC实现了21.0%的PCE,优于NP-OMe DPA基电池（19.4%）。除氯苯外,使用二氯甲烷、氯仿、甲苯和2-甲基苯甲醚作为A5H-OMe DPA的加工溶剂来制备PSC,也可实现18%以上的PCE。研究发现,以二甲基咔唑胺（BMCA）作为电子给体的硫杂五螺烯（T5H）基有机小分子空穴传输材料T5H-BMCA中,与玻璃化转变相关的电子给体扭转弛豫被有效控制,使得其玻璃化转变温度达到248℃。T5H-BMCA基PSC在85℃、1000 h热老化后,仍可保持初始PCE（21.1%）的88%。T5H-BMCA空穴传输层更好的形貌热稳定性,以及钙钛矿的分解产物CH3I和促进钙钛矿光吸收层分解的H2O分子在其内部的低扩散系数,共同抑制了钙钛矿光吸收层的热分解及伴随的电池性能下降。