新型烯丙基类离子液体的设计、合成及其在C-H键电氧化中的应用

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离子液体是化学化工领域的一类新型绿色介质,具有良好的稳定性、导电性、可设计性、特殊溶解性以及不易燃、蒸汽压小等特性。其中烯丙基类离子液体与传统烷基类离子液体相比,具有更高的电导率及对有机物的溶解性,在有机电合成中具有良好的应用前景。本文设计合成了三种新型烯丙基类离子液体,通过1H核磁共振谱对其结构进行鉴定,并对其基本性质进行了探究,发现改变阴离子,新型烯丙基类离子液体的p H值相差较大,凸显了离子液体可设计性的特点。在低浓度下,新型烯丙基类离子液体比烷基类离子液体具有更高的电导率。在室温下,新型烯丙基类离子液体比烷基类离子液体具有更宽的电化学窗口。通过循环伏安法、计时电流法等对对甲氧基甲苯(p-MT)、对甲氧基苯甲醇(p-MeOBZOH)等反应底物进行电化学行为探究,发现p-MT的电氧化反应和p-MeOBZOH的电氧化氰基化反应均受扩散控制而不受电化学控制,其扩散系数分别为D=2.02×10-9cm2·s-1和D=1.69×10-9cm2·s-1。通过恒电流电解法对反应底物p-MT、p-MeOBZOH及对甲氧基苯甲醛(p-MeOBA)进行电解实验,发现:(1)在p-MT电氧化合成p-MeOBA的反应探究中,通过对支持电解质种类、支持电解质含量、电极材料、反应温度以及最佳反应时间等因素的探究,发现在含15 m L的DMF水溶液的无隔膜电解槽中加入1.5 mmol p-MT,0.75 mmol AAEIMBF4电解质,阳极为Pt电极,阴极为Pb电极,在电流密度为10 m A·cm-2下,恒温60℃反应16 h,得到目标产物p-MeOBA的收率高达96%。(2)在p-MT电氧化氰基化合成对甲氧基苯甲腈(p-MeOBN)的反应探究中,通过对支持电解质种类、支持电解质含量、电极材料、反应温度以及最佳反应时间等因素的探究,发现在含15 m L的DMF水溶液的无隔膜电解槽中加入1.5mmol p-MT,0.75 mmol AAEIMBF4电解质,2.25 mmol盐酸羟胺为氮源,阳极为Pt电极,阴极为Pb电极,在电流密度为10 m A·cm-2下,恒温60℃反应16 h,反应底物几乎全部转化,得到目标产物p-MeOBN的收率为74%。同时,有8%p-MeOBA和10%对甲氧基苯甲醛肟(p-MeOBAO)生成,说明p-MT电氧化氰基化反应过程中甲基先电氧化为醛基,再进一步发生腈化反应,而直接从甲基出发生成相应醛的效率降低,进而使后续氰化反应效率下降。(3)在p-MeOBA电氧化氰化合成p-MeOBN的反应研究中,通过对支持电解质种类、支持电解质含量、反应温度以及最佳反应时间等因素的探究,发现在含15 m L的DMF水溶液的无隔膜电解槽中加入1.5 mmol p-MeOBA,0.75 mmol AAEIMBF4电解质,以2.25 mmol盐酸羟胺为氮源,阳极为Pt电极,阴极为Pb电极,在电流密度为10 m A·cm-2下,恒温60℃反应8 h,反应底物几乎全部转化,得到目标产物p-MeOBN的收率为71%。同时有13%对甲氧基苯甲酸(p-MeOBAcid)生成。说明在反应过程中,高浓度的反应底物聚集在电极表面很容易直接氧化为酸而抑制了氰化反应的进行。(4)在p-MeOBZOH电氧化氰化合成p-MeOBN的反应研究中,通过对支持电解质种类、支持电解质含量、电极材料、反应温度以及最佳反应时间等因素的探究,发现在含15 m L的DMF水溶液的无隔膜电解槽中加入1.5 mmol p-MeOBZOH,0.75 mmol AAEIMBF4电解质,以2.25 mmol盐酸羟胺为氮源,阳极为Pt电极,阴极为Pb电极,在电流密度为10 m A·cm-2下,恒温60℃反应6 h,得到目标产物p-MeOBN的收率高达95%。说明醇通过电氧化原位生成的相应醛不易聚集在电极表面被进一步氧化,从而使氰基化反应有效进行。
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