纳米ZnO的溶出行为及其对小球藻除磷效率的影响

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藻类具有吸收氮磷等营养物质并转化为生物量的特性,因而在污水深度脱氮除磷处理方面具有应用前景。藻类在脱氮除磷过程中易受到环境因素的影响,如水中的有毒有害污染物。近年来随着纳米材料的大量使用,纳米颗粒物不可避免地进入到水环境中,因而纳米颗粒物的环境行为与生物效应受到研究人员的广泛关注。纳米ZnO作为一种使用广泛的典型工程纳米材料,已被证实对藻类等水生生物具有毒性效应,因此纳米ZnO必然对藻类的脱氮除磷过程产生影响。本论文以纳米ZnO为纳米颗粒物代表,以单细胞绿藻小球藻(Chlorella vulgaris)为研究目标,在考察了纳米ZnO及其溶出Zn2+对小球藻生物量影响的基础上,重点研究了纳米ZnO及其溶出Zn2+对小球藻除磷效率的影响。采用傅里叶红外光谱(FTIR)、透射电镜-能谱联用(TEM-EDX)、X射线衍射(XRD)以及X射线光电子能谱(XPS)等仪器分析了纳米ZnO和磷酸盐形成的微晶特性并评价了微晶对小球藻除磷效率的影响。论文得到了以下主要研究结论:(1)实验所用纳米ZnO通过TEM、XRD等表征手段被证实原始粒径约20-30nm。纳米ZnO能部分溶解并释放出Zn2+,且在超纯水和改良OECD介质条件中溶出行为差异较大。在超纯水中,纳米ZnO初始浓度越大,溶出的Zn2+浓度越高。当纳米ZnO浓度分别为0.005和0.15 mM时,达到溶解平衡时的Zn2+浓度分别为0.6μM和44.6μM;改良OECD培养基由于离子强度大促进了纳米ZnO的溶解,溶出的Zn2+浓度高于其在纯水中的浓度(0.005-0.02 mM);但纳米ZnO浓度过高(0.04-0.15 mM)时,溶出的Zn2+较其在超纯水中的浓度反而有所下降。当纳米ZnO浓度分别为0.005和0.15 mM时,达到溶解平衡时的Zn2+浓度分别为2.2μM和9.4μM。(2)纳米ZnO对小球藻毒性效应明显。随着初始浓度增大(0.005-0.15 mM),纳米ZnO对小球藻生物量的抑制作用也增强。在培养7天后,当纳米ZnO浓度为0.005 mM时,小球藻生物量为对照组(不含纳米ZnO)的76.2%,而当纳米ZnO浓度为0.15 mM时仅为对照组的27.4%;纳米ZnO溶出的Zn2+对小球藻生物量的影响与纳米ZnO相似。但纳米ZnO对小球藻除磷效率的影响不同于对生物量的影响。在培养7天后,随着纳米ZnO浓度的增加(0.005-0.15 mM),PO43-的去除率先降低后逐步增大,在0.04 mM的纳米ZnO和其溶出的Zn2+作用下,PO43-的去除率最低,分别为28.1%和35.1%。而当纳米ZnO浓度增加到0.15 mM时,PO43-的去除率反而上升到36.1%;在0.15 mM纳米ZnO溶出的Zn2+存在下,PO43-的去除率达到最大值62.1%(略高于对照组的58.5%)。初步推测,纳米ZnO溶出的Zn2+能够与PO43-反应形成微晶沉淀,从而促进对PO43-的去除。(3)对纳米ZnO和磷酸盐共存时形成的微晶进行分析,FTIR结果表明微晶中出现了属于PO43-的特征吸收带;TEM-EDX结果表明微晶中不仅含有Zn、O元素,还出现了P元素;XRD结果表明微晶中出现了Zn3(PO42特征峰;Zn和P元素的XPS分峰结果表明微晶中含有Zn3(PO42。上述表征手段证明,纳米ZnO和磷酸盐共存时形成了Zn3(PO42微晶。该Zn3(PO42微晶在实验中藻类生长pH条件范围(pH 7.18.8)均能够形成,并且在较低的pH值对Zn3(PO42的形成更有利。因而当纳米ZnO浓度较高时(0.04-0.15 mM),Zn3(PO42微晶的形成促进了小球藻体系对PO43-的去除,同时也是改良OECD培养基体系中溶出的Zn2+浓度较纯水中降低的原因。
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