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电催化技术具有环境友好、反应条件温和、操作简便等优点,在持久性有机污染物降解、氧还原、二氧化碳还原等环境污染治理和能源再生领域显示出广阔的应用前景。电催化技术的核心是电催化剂,高活性、高选择性、高稳定性的电催化剂是相关技术能否得以实际应用的关键因素。贵金属催化剂催化活性好但价格昂贵,非贵金属催化剂活性低、稳定性差。多孔碳材料具有导电性好、稳定性高、价格低廉等优点,但也存在活性不足的问题。针对这些问题,本研究设计和制备了氟掺杂多孔碳、铜负载多孔碳、铜和氮共掺杂多孔碳催化剂,研究其在氧还原产H2O2、原位电芬顿降解有机污染物及CO2还原反应中的活性,探索了非金属掺杂及金属负载引入活性位点原理、调控碳材料电化学活性的方法。取得的研究成果如下:(1)碳化金属有机框架化合物MIL-53(A1)制备氟掺杂多孔碳(FPC),通过氟掺杂促进O2吸附,加快O2还原速率,提高H2O2生成速率,通过氟掺杂形态的调控,增加共价CF2 CF3的含量,降低催化剂表面吸附中间产物*OOH的能力,促进*OOH的脱附,提高H202选择性。结果表明FPC催化剂具有高的O2还原活性和H202选择性。在pH 1,电压0.2～-0.3 V(vs.RHE)的条件下,H2O2的产率为112.6-792.6 mmol h-1 g-1，电流效率达到93.6-81.6%。该催化剂产H202速率比之前报道的高1～2个数量级。(2)以具有优异产H2O2性能的FPC催化剂为阴极构建了电芬顿体系,氟掺杂不仅提高催化剂产H2O2性能,而且促进Fe3+在电极表面还原生成Fe2+,利于羟基自由基的生成,从而提高电芬顿降解污染物性能。相同条件下FPC电芬顿体系降解阿特拉津的一级反应动力学常数是无掺杂的催化剂的3.6倍。在初始电解液pH 4.0,Fe2+浓度2.0 mmol L-1，施加电压为-0.4 V(vs.SCE)的条件下,经过60 min后,实际炼油废水二级出水的COD从92 mg L-1降为44 mg L-1,优于国家废水排放标准限值50 mg L-1(GB 18918-2002)。(3)碳材料表面的含氧官能团影响氟化过程,以商业活性炭为原料,通过表面改性制备氟化活性炭材料(F-AC),拓宽氟掺杂碳材料的应用范围。在-0.5 V(vs.SCE)、pH 3.0条件下,经过120 min反应后,实际焦化废水二级出水的COD从320 mg L-1下降到92 mg L-1，优于国家焦化废水排放标准限值100 mg L-1(GB 16171-2012)。结果表明原始活性碳材料表面含氧官能团决定氟掺杂含量和形态,C=O官能团的含量与共价CF2的含量正相关,共价CF2有利于电催化氧还原产H2O2,提高催化剂的电芬顿性能。(4)针对金属Cu电催化CO2还原过电位高、醇类产物电流效率差等问题,制备了金属有机框架HKUST-1碳化衍生的铜负载多孔碳催化剂(OD Cu/C),利用OD Cu/C中的Cu2O吸附CO2分子中的氧原子,降低CO2还原过电位,提高醇类产物电流效率。OD Cu/C电催化CO2还原产甲醇和乙醇的过电位分别为120和190 mV,是目前报道生成乙醇过电位最低的催化剂。优化条件下OD Cu/C电还原CO2生成甲醇和乙醇的速率可以分别达到12.4 mg L-1 h-1和13.4 mg L-1 h-1,是目前报道的还原CO2生成乙醇速率最高的催化剂。OD Cu/C具有较高的还原CO2生成醇类的电流效率(71.2%)和稳定性,克服了催化剂还原CO2效率低、易失活的缺点。(5)针对CO2电还原过程中C2+产物电流效率低等问题,以Cu掺杂的金属有机框架ZIF-8为前驱体通过高温碳化制备单原子Cu负载的氮掺杂多孔碳催化剂(Cu-SA/NPC),降低C-C键形成能垒,提高C2+产物电流效率。通过改变碳化条件调控吡啶N和吡咯N含量,得到的催化剂可以在低过电位下将CO2还原生成CH3OH、C2H5OH和CH3COCH3。在-0.76 V(vs.RHE)电压下,Cu-SA/NPC催化剂电催化CO2还原生成丙酮的产率为11.2 mg L-1h-1。生成丙酮的最高电流效率为36.7%,是目前报道电催化还原CO2产丙酮速率和电流效率最高的催化剂。根据DFT计算结果,Cu-SA/NPC电催化还原CO2生成丙酮的路径为:CO2→*COOH→*CO→*COCO→*COCOH→*COC→*COCH→*COCH2→*COCH3→*COCOCH3-**COHCOCH3→*CCOCH3→*CHCOCH3 →*CH2COCH3→ CH3COCH3。综上所述,通过杂原子掺杂可以实现对碳纳米材料的电催化性能的调控。优化后的掺杂型碳纳米材料在氧还原产H2O2,电芬顿降解有机污染物和电催化还原CO2反应中表现出较好的催化活性。本研究对非金属掺杂及金属负载调控电催化活性的方法和反应机理的研究为设计、开发应用于环境污染控制和能源转化领域的高效、稳定、多功能碳基电催化剂提供了新思路。