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使用相对论密度泛函理论方法研究系列铀四聚吡咯三明治型配合物,包括单层单核金属三明治 LUmL’(L = L’ = Pz 或 Por;L = Pz,L’ = Por;m = Ⅲ,Ⅳ)、单层双核金属三明治 PzUm2Pz(m = Ⅱ,Ⅲ,Ⅳ)、以及双层三明治 PzUmPzUmPz(m = Ⅲ,Ⅳ)。结构优化考虑片状配体之间相对位置关系以及可能的电子自旋态,得到不同的空间异构体。对于配体与金属化学计量比为2:1的反应,生成单核铀三明治配合物(UmPz2、UmPor2和PzUmPor;m = Ⅲ和Ⅳ)。指认四价铀配合物的交叉式高自旋态为基态。研究配合物在三种不同溶剂(苯、THF和水)中的氧化电势。发现溶剂的极性越大,氧化电势越小。这为实验可采用溶剂极性调控配合物氧化还原性质提供理论指导。为延展单层四聚吡咯三明治配合物结构,首先增加金属铀的数量,构造2:2型配合物PzUm2Pz(m = Ⅱ,Ⅲ,Ⅳ)。发现这三类配合物的基态结构分别为三重态、五重态和五重态;它们的U-U键长分别是2.37、2.46和2.91 A,键级是3.48、3.33和2.11,伸缩振动频率分别为239、172和108 cm-1;电子结构分析表明分别对应一个弱的U-U四重键,三重键和双键;计算发现铀氧化态与U-U多重键数目密切相关。结合QTAIM(quantum theory of atoms in molecule)参数分析,表明金属氧化态可以调控配体和金属轨道能级匹配程度和改变金属-金属多重键。最后,设计3:2的双层四聚吡咯三明治延展结构PzUmPzUmPz(m = Ⅲ,Ⅳ)。能量计算发现空间构型对异构体相对能量影响很小,而电子自旋态的差别则影响很大;电子结构分析显示四价配合物拥有四个U(5f)性质高能占据轨道,与两个四价铀离子的5f单电子数相一致。