硫化与弱磁场活化ZVI/H2O2和ZVI/K2S2O8去除水中磺胺甲恶唑研究

来源 :哈尔滨工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:zabdtt
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随着社会经济的发展,水中抗生素的频繁检出引起了人们对水环境安全问题的高度关注。磺胺甲恶唑(SMX)是在多种水域中检出率较高的典型磺胺类抗生素。近年来,高级氧化技术(AOPs)因其能快速降解各种有机污染物而在水处理领域得到广泛关注。价廉、无毒、环境友好型的Fe2+离子是最为常见的活化剂,但直接投加Fe2+会引入阴离子并消耗氧化剂和自由基。零价铁(ZVI)具有来源广泛和操作简单的特点,是替代Fe2+参与高级氧化反应的合理铁源。目前ZVI的低反应活性是其参与AOPs反应的一个重要障碍,因此如何提升ZVI的活性已成为基于ZVI高级氧化技术的研究热点。本研究以磺胺甲恶唑为目标污染物,从硫化改性ZVI和外加弱磁场(WMF)两个角度活化基于ZVI的AOPs去除水中SMX的效能,并研究其活化作用机制。利用间歇实验研究不同因素对上述两种方法活化ZVI高级氧化体系去除水中SMX的效能影响。再通过表征手段明晰零价铁活性提升的机制、化学猝灭实验与电子顺磁共振光谱(EPR)共同鉴别反应中产生的自由基种类以及质谱实验解析SMX的可能降解路径。考察硫化零价铁(S-ZVIbm)活化H2O2和K2S2O8降解SMX的效能。当初始pH>4.0时,ZVIbm/H2O2和S-ZVIbm/H2O2体系都难以降解SMX。当初始pH≤4.0时,S-ZVIbm活化H2O2降解SMX的效能相较ZVI提升有限。随初始pH从3.0增加到7.0,S-ZVIbm/K2S2O8体系对SMX的去除率比ZVIbm/K2S2O8体系分别提升了12.5%、27.8%、30.8%、27.7%和26%,S-ZVIbm/K2S2O8体系降解SMX的速率常数为ZVI/K2S2O8体系的1.47-2.66倍。在零价铁初始浓度5.6 mg/L到112 mg/L、K2S2O8初始浓度0.1 mmol/L到2 mmol/L和SMX初始浓度范围5μmol/L到50μmol/L范围内,S-ZVI/K2S2O8体系降解SMX的速率常数分别为ZVI/K2S2O8体系的2.27-3.72、1.55-2.47和2.27-3.6倍。不同浓度的硫酸根离子、氯离子和硝酸根离子存在条件下,S-ZVI/K2S2O8体系降解SMX的速率常数分别是ZVI/K2S2O8体系的1.56-2.01、0.97-2.63和1.27-3.47倍,且增加阴离子浓度会减弱硫化处理的强化作用。硫化的老化零价铁(S-AZVIbm)活化K2S2O8降解SMX的去除率比老化零价铁(AZVIbm)活化K2S2O8体系提升了65.8%,硫化处理能缩短老化零价铁钝化层的活化时间。考察弱磁场(WMF)活化ZVI/H2O2和ZVI/K2S2O8降解SMX的效能。WMF只能提升部分铁粉活化H2O2和K2S2O8去除SMX的效能。而且WMF不能改变ZVI/H2O2和ZVI/K2S2O8体系的适用pH值范围。在初始pH=3.0和4.0条件下,WMF对ZVI/H2O2体系降解SMX的效能分别提升了36.4%和32.2%,同时WMF缩小了SMX降解过程的缓滞期。在初始pH为3.0-7.0范围内,WMF/ZVI/K2S2O8体系降解SMX的降解速率常数是ZVI/K2S2O8体系的1.49-9.38倍。不同ZVI浓度、氧化剂浓度和SMX初始浓度条件下,WMF均能提升ZVI活化H2O2和K2S2O8降解SMX的效能。背景阴离子存在时,WMF对ZVI/H2O2和ZVI/K2S2O8体系降解SMX的效能具有不同程度的提升作用。WMF对硫化零价铁活化K2S2O8降解SMX的效能具有提升效果。当WMF存在时,硫化处理还可以缩短老化零价铁活化K2S2O8的反应缓滞期。电化学分析表明ZVI经硫化处理后其腐蚀电流会增加而极化电阻会减小,ZVI的电子传递速率得到增强。拉曼光谱分析了不同铁粉的表面钝化层结构,结果表明WMF对表面含有较多铁氧化物的铁粉活化氧化剂的效能提升更加显著。WMF使ZVI表面和内部产生不均匀的感应磁场,加速了ZVI原始钝化层的溶解,使ZVI的活性位点能与氧化剂快速接触从而强化污染物的降解。化学猝灭实验和EPR光谱分析表明硫化处理和WMF均不改变高级氧化反应中自由基的种类。并以WMF/ZVI/H2O2和WMF/ZVI/K2S2O8体系为例考察了SMX的可能降解途径。SMX在WMF/ZVI/H2O2体系中能生成邻位羟基取代SMX,但是这一重要路径在WMF/ZVI/K2S2O8体系中并不存在,·SO4-则更易于直接攻击SMX的S-N键。
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