[Rh(COD)Cl]2/C的制备及催化双戊烯脱氢反应研究

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双戊烯是工业双戊烯中一个重要的单萜,具有非常活泼的化学性质,可以通过液相歧化脱氢成高附加值的精细化工产品。工业双戊烯是工业生产樟脑或松油醇时得到的副产物,主要由单环单萜烯的双键异构体混合物组成,我国年产量居于世界前列,但由于目前国内对工业双戊烯加工力度不够以及深加工起步较晚等原因,多以原料形式出口和用作廉价的工业溶剂使用,使其潜在的价值未能得到充分的利用。双戊烯脱氢制得的对伞花烃具有十分广泛的用途,是合成聚合物和香料的首选材料,在医药、农业等方面有广泛的应用前景。近几年来,我国开始逐渐聚焦催化工业双戊烯脱氢反应制备对伞花烃的研究。目前,用于双戊烯脱氢制备对伞花烃的催化剂主要有镍系催化剂和贵金属催化剂。但镍系催化剂催化双戊烯脱氢反应时所需反应温度较高、反应时间较长、对反应设备要求高、操作条件苛刻、选择性较差。因此,研究开发活性优良的新型催化剂,在温和的条件下实现双戊烯脱氢具有重要的现实意义。本文采用共热回流的方法制得络合物[Rh(COD)Cl]2,以官能化过的活性炭为载体,采用超声波辅助法制备[Rh(COD)Cl]2/C催化剂,并用于催化工业双戊烯脱氢反应。具体做了以下几方面的研究:(1)在前期探索实验中考察了配体种类、载体种类对催化剂性能的影响,得出较佳的配体为1,5-环辛二烯(COD),较佳的载体为活性炭。(2)采用Ru Cl 3·3H 2O与1,5-环辛二烯乙醇溶液共热回流的方法制得[Rh(COD)Cl]2络合物,分别考察了COD/R h摩尔比、回流温度、回流时间对催化剂性能的影响,得到适宜的制备条件为:COD/Rh摩尔比4.0:1,反应温度70℃,反应时间2.5h。将制得的[Rh(COD)Cl]2进行IR、XPS表征并与现有文献对比,进一步确认已制得[Rh(COD)Cl]2。(3)以官能化活性炭为载体,采用超声波辅助法制备[Rh(COD)Cl]2/C催化剂,通过单因素实验考察了HNO3浓度、Rh负载量、超声功率、超声时间等因素对催化剂性能的影响,正交试验得到适宜的催化剂制备条件:HNO3浓度为30%,Rh负载量为2%,超声功率为100W,超声时间为25min。将[Rh(COD)Cl]2/C催化剂用于双戊烯脱氢反应,在适宜的脱氢条件下,双戊烯转化率均值为88.67%,对伞花烃选择性均值为97.67%,且重现性良好。(4)采用单因素实验及正交试验探究工业双戊烯脱氢反应的适宜工艺条件。分别考察了反应温度、催化剂用量及反应时间对双戊烯脱氢反应的影响,确定了较适宜的工艺条件为:反应温度165℃,催化剂用量3%,反应时间1.5h。在此条件下,进行了4次平行试验,双戊烯转化率均值为91.91%,对伞花烃选择性均值为97.96%,对伞花烃的收率均值为90.03%;表明优化工艺条件重现性良好,且该催化剂可连续使用5次。之后将该催化剂用于异松油烯、γ-松油烯等工业双戊烯其它组分脱氢反应中,原料转化率可达92%以上,选择性达67%以上。(5)采用气相色谱、气相-质谱联用仪对脱氢产物进行分析,采用BET、IR、XPS、TG-DTG对催化剂及载体活性炭进行表征,结果显示,负载型催化剂比表面积517.76m2/g,并结合IR、XPS、TG-DTG结果证实,络合物[Rh(COD)Cl]2已成功负载在活性炭上。催化剂连续使用5次后失活,其失活的主要原因为活性组分的流失。活性炭多相化的[Rh(COD)Cl]2/C催化剂较均相[Rh(COD)Cl]2稳定性更强,不易分解,即使温度升高到382℃,失重仅为15.7%,预测该催化剂也适用于较高温度下的催化反应。
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