水性溶沥青改性石墨界面增强电极材料活性的研究

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在众多的锂电池负极材料中,人造石墨因具有大的晶面间距,有助于减轻因嵌入/脱嵌而引起的体积效应而在目前锂离子电池负极体系中占据主导地位,但人造石墨的表面粗糙,多孔且具有大的比表面积,对电解质中的溶剂敏感限制了它优越性能的发挥。改性石墨表面以提高作为锂离子电池负极材料的电化学性能成为目前的主要研究方向。本文采用水溶性沥青包覆人造石墨,以增强材料的电化学性能。以中温沥青为原料,混酸氧化制备水溶性沥青。利用响应面法优化水溶性沥青对人造石墨进行包覆改性的工艺,考查因素为水溶性沥青与石墨质量比、包覆时间、炭化恒温时间及炭化终温。分别以包覆石墨的粒度分布及充放电比容量作为优化电池负极材料的指标,最佳工艺结果为:(1)以充电比容量为指标得到最佳包覆工艺:水溶性沥青与石墨质量比为1:6,液相包覆时间为61 min,炭化恒温时间为90 min,炭化终温为786℃。模型预测值为充电比容量145 m Ah/g,放电比容量150 m Ah/g,库伦效率97.34%,循环保持率93.66%。(2)以粒度为指标的最佳工艺:水溶性沥青与石墨质量比为1:6,液相包覆时间50 min,炭化恒温时间60 min,炭化终温675℃,在此条件下,炭复合材料中位径D50预计可达23.21μm,收率93.37%,真密度2.324 g/ml,中位径23.21μm,体积平均径24.68μm,面积平均径19.25μm,比表面积116.2 m2/kg。(3)多次包覆后的样品均比石墨原料电化学性能优越,随着包覆次数的增加,充电比容量先增加后减小,四次包覆后达到最大值217.6 m Ah/g。扫描电镜、红外光谱、拉曼光谱、X射线单晶衍射、粒度分布及热失重对石墨与包覆石墨的微观结构表征可知:包覆石墨边缘和面凹处可清楚看见有小的露珠似附着,与石墨相比凹型缺陷减少;包覆石墨比人工石墨拥有更多的晶格缺陷、边缘无序排列和无定型炭;热转化仅发生在外壳沥青炭层,石墨核心未发生变化。综上可知水溶性沥青覆在石墨表面,改性成功。包覆石墨的充电比容量与材料结构无序性R1、无定形炭R3、层片堆积平均高度Lc、微晶结构层数n和比表面积都呈正相关,与微晶层间距d002、石墨化度g和中位径D50呈负相关,与晶粒尺寸La相关度不大。通过对包覆石墨材料进行XRD、拉曼和激光粒度测试材料的微观结构,计算出表示材料的微观结构参数,讨论拟合微观参数对储电性质的影响,来给出构效关系,可以为材料的设计提供理论指导。
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