【摘 要】
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金属有机框架材料(Metal-organic frameworks,MOFs)是一类由掺入各种有机配体连接器、金属离子组合构筑成的聚合物杂化化合物,具有独特结构和功能属性的多维化合物。MOFs中结构的多样性极大地扩展了这些新材料的应用。MOFs在各种应用方面显示出巨大的潜力,包括但不限于:气体储存、吸附和分离、生物医学传递、化学传感、磁性、催化等。除了这些广泛的应用外,制备具有新型结构MOFs也是
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金属有机框架材料(Metal-organic frameworks,MOFs)是一类由掺入各种有机配体连接器、金属离子组合构筑成的聚合物杂化化合物,具有独特结构和功能属性的多维化合物。MOFs中结构的多样性极大地扩展了这些新材料的应用。MOFs在各种应用方面显示出巨大的潜力,包括但不限于:气体储存、吸附和分离、生物医学传递、化学传感、磁性、催化等。除了这些广泛的应用外,制备具有新型结构MOFs也是晶体学工程中的一大挑战。本论文主要以三角形吡啶类配体和芳香类羧酸为混合配体,与过渡金属离子进行配位组装,采用水热/溶剂热合成法得到了具有新型结构的MOFs。利用X-射线单晶衍射、元素分析、红外光谱分析、X-射线粉末衍射和热重分析等手段进行了晶体的结构和组成、物理性质表征,并对部分晶体进行荧光、吸附脱附、催化等性能研究。本论文研究内容包括以下部分:1.利用2,4,6-三(3-吡啶基)-1,3,5-三嗪(3-TPT)或2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪(4-TPT),R-取代的间苯二甲酸(R-H2BDC,R=H,NO2,Me,OH,tBu)为混合配体,以CdⅡ为过渡金属离子,通过水热法合成了6个新型Cd-MOFs(Cd-MOF-1、2、3、4、5、6)。所有化合物均由Cd2(OCO)2双核单元构成,并由混合的R-H2BDC和n-TPT配体连接成3D框架。带有开放羟基和吡啶基的Cd-MOF-4可以通过后合成修饰掺杂Eu3+进而被功能化,并研究了掺杂Eu3+后的Cd-MOF-4的浓度效应。Eu3+@Cd-MOF-4材料可以作为对水溶液中Fe3+离子的检测和识别的探针,是具有高选择性和高灵敏度的探针,表现出了出色性能,并且对于现场检测更加可靠。2.利用C3对称的2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪(4-TPT),1,3,5-均苯三甲酸(H3BTC)为混合配体,与过渡金属NiII/CoII通过水热法合成了3个金属有机框架材料MOFs(MOF1、2、3),同构MOF1和MOF2呈现出基于双核M2(OH)(COO)2单元的3D柱-层结构,由三元BTC3-和4-TPT配体连接,具有新颖的(3,5)-连接拓扑结构。MOF3展示了一个3重互穿的3D结构,(3,4)-连接的拓扑结构并且研究了多孔的MOF3可以可逆地吸附I2,以及研究了活化后的MOF3对苯甲醇氧化反应、克尔脑文缩合反应、氧化-克尔脑文缩合串联反应的催化性能。活化后的MOFs既含有Lewis酸位点(NiII中心)又含有碱性位点(未配位的吡啶或羧基),可以充当双功能酸碱催化剂。该催化剂合成反应条件温和,后处理简便,对环境友好,有望成为一种潜在的化工应用催化剂。3.利用具有对称结构的1,3,5-三(4-吡啶基)苯(4-TBT)或1,3,5-三(3-吡啶基)苯(3-TBT)为主配体,以R取代的间苯二甲酸(R-H2BDC,R=H、OH和COOH)为辅助配体,通过水热法合成4个含有Co过渡金属离子的配位聚合物(Co-MOF-1、2、3、4)。Co-MOF-1、2和3由Co2(COO)2单元构建,并展示了3D框架。在Co-MOF-4中,Co2(COO)2单元和单个核CoII中心通过BTC3-和3-TBT配体连接成三维网络。同时研究了该类晶态催化剂对催化苯甲醇和苯胺氧化偶联反应生成亚胺的催化性能研究,结果表明在无溶剂条件下,四种Co-MOFs均能催化苯甲醇和苯胺氧化偶联反应生成亚胺,且转化率较高。Co-MOF-4表现出最佳的催化性能,有较高的转化率并且催化剂可重复使用,重复使用后不丧失其完整性的结构和催化活性。
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