氮掺杂过渡金属—铂核壳催化剂催化氧还原反应的密度泛函研究

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燃料电池产电速率主要取决于阴极反应,目前燃料电池使用的电极催化剂主要是商业用Pt/C,价格昂贵,且催化效率有待提高。因此,研究高效、廉价的阴极催化剂成为发展燃料电池的一个核心问题。核壳催化剂是一种核壳结构的球形催化剂,在氧还原反应中,一般以铂为壳层,其他非贵金属为核层,由于壳层和核层原子种类不同,内层原子使表面铂原子的电荷结构和几何结构发生一些变化(如:d带中心的移动,Pt原子间距的改变等),因此核壳结构催化剂有望对提高氧还原反应的活性具有积极作用。本文运用密度泛函理论研究了核壳结构催化剂的稳定性、表面性质和氧还原反应中催化剂表面氧还原机理。对比了第四周期和第五周期过渡金属核对Pt壳催化剂催化性能的影响,重点分析了过渡金属核中掺杂氮之后的影响。通过对比含第四周期过渡金属核的核壳催化剂溶解势,得出了这些催化剂的相对稳定性。Pt147具有最高的稳定性,而Co12N@Pt134稳定性与Pt147十分相近。对TM13@Pt134系列催化剂进行掺氮后所形成的TM12N@Pt134催化剂能提高催化剂的稳定性。对比各个催化剂氧还原反应中两种机理(解离机理和结合机理)的决速步能量变化,发现Co12N@Pt134和Cu12N@Pt134主要通过解离机理进行,而Pt147、Fe12N@Pt134、Ni12N@Pt134则通过两种机理和结合机理同时进行。通过对比含第五周期过渡金属核的核壳催化剂溶解势,得出了这些催化剂的相对稳定性。Pt147仍具有最高的稳定性,而Rh12N@Pt134稳定性与Pt147最接近。对TM13@Pt134系列催化剂进行掺杂氮后同样能提高催化剂的稳定性。对比各个催化剂氧还原反应中两种机理的决速步能量变化,Ag13@Pt134、Ag12N@Pt134、Nb13@Pt134和Nb12N@Pt134主要通过解离机理进行,而其他催化剂则是两种机理并存。综上所述,第五周期核壳催化剂和第四周期核壳催化剂的区别主要在稳定性、表面应力以及反应活性方面。第五周期的过渡金属由于原子粒径和晶格常数更接近Pt,与Pt形成核壳催化剂后,表面应力较弱,催化剂稳定性较第四周期核壳催化剂好。在反应活性上,Ag13@Pt134、Ag12N@Pt134、Nb13@Pt134、Nb12N@Pt134和Cu12N@Pt134这五个催化剂均高于Pt147,第五周期催化剂占据了四席之位,说明第五周期催化剂的反应活性较高,运用前景较好。同时也说明了以金属氮化物为核所构成的核壳催化剂可以有效提高催化剂的氧还原反应稳定性和活性,为研究和开发新一类电化学催化剂提供了新设想和新思路。
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